一种聚硅氧烷母粒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚硅氧烷助剂及其制备技术领域，具体设及一种聚硅氧烷母粒及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] W聚硅氧烷为主体的加工助剂，一方面可W提高聚合物树脂在烙融状态的流动 性，改善填料的分散，减少挤出注塑加工的能耗，提高生产效率，另一方面也可W提高制品 的表面爽滑性、降低表面摩擦系数W及改善耐磨耐刮性能等。当聚硅氧烷加工助剂被用于 塑料加工过程时，原本较小的添加量(<1〇%)即可W达到明显的改善效果，但由于聚硅氧烷 的疏水性和较低表面张力（20mN/s)，使其与大多数聚合物之间不相容，因而导致其分散较 差，在使用过程中易发生迁移甚至宏观相分离，最终直接影响到聚硅氧烷加工助剂及其他 填料性能的发挥，并且使聚硅氧烷的改性效果不持久。
[0003] 为了解决运一问题，US6080489A公开了通过添加高分子量(粘度大于60化.S)和低 分子量(粘度为10~330Pa.s)的聚硅氧烷混合物或聚硅氧烷混合母粒来提高其耐磨性，降 低表面摩擦系数的方法。虽然该方法加大一部分聚硅氧烷的分子量，可W增加聚硅氧烷分 子与其他聚合物分子链之间的物理缠结，减缓聚硅氧烷分子迁移，但运种方法依然没有从 根本上改善它们之间的相容性，因而在长期存放中，较低的表面张力导致的聚硅氧烷分子 迁移的问题始终存在，因此其改性制品的耐磨性和低摩擦系数并不持久(王哲，张利萍，林 祥坚，杨思广，塑料用有机娃材料的研究进展[J].塑料工业，2011，39(S1): 64-68)。
[0004] 为此，US20150203643A1又通过引入5~40%马来酸酢官能化的聚締控、5~10%环 氧或仲胺基团改性的聚硅氧烷来与聚乙締基料共混，从而制备一种不发生迁移的聚硅氧烷 爽滑母粒。运种母粒在用于聚乙締薄膜或其它制品中，不仅可W降低制品表面的摩擦系数， 且由于官能化的聚締控与聚乙締基料相容性好，又能与带有环氧或仲胺活性基团的聚娃氧 烧形成化学结合，确实在一定程度上解决了聚硅氧烷迁移的问题。但遗憾的是，由于该方法 采用了较低分子量(聚硅氧烷主链上Si-0重复单元数量优选为1~1500)的聚硅氧烷。而低 分子量的聚硅氧烷通常粘度也较低，因此在母粒制备时成型困难，且聚硅氧烷分散也不好。 同时带有特定的活性基团（即环氧或仲胺基团）的聚硅氧烷本身制备复杂，成本较高。此外， 该母粒中聚硅氧烷含量低，只有5~10 %，当添加到聚乙締制品中含量会进一步降低，因此 改善聚合物树脂的效果和适用领域都很有限。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种聚硅氧烷母粒，该聚硅氧烷 母粒中聚硅氧烷的含量高，与基料的相容好，具有更好的分散和润滑效率，且不容易迁移。
[0006] 本发明的另一目的是提供上述聚硅氧烷母粒的制备方法。
[0007] 本发明提供的聚硅氧烷母粒，该母粒按重量份计是由W下组分经烙融共混制备而 成：
[000引超高分子量聚硅氧烷 100份
[0009] 载体树脂 25~400份
[0010] 大分子相容剂 1~30份。
[0011] W上母粒中所述的超高分子量聚硅氧烷在室溫下的粘度为500~30000Pa.s，优选 2000~25000Pa.S。
[0012] W上母粒中所述的载体树脂可为本领域所熟知的热塑性树脂，具体可为聚乙締、 聚丙締、聚氯乙締、締控共聚物、聚酷胺6、聚酷胺66、聚酷亚胺、聚甲醒、聚碳酸醋、聚甲基丙 締酸甲醋、聚苯酸、聚苯硫酸、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋、聚苯乙締、 苯乙締-丙締腊共聚物(SAN)、苯乙締-丙締腊-下二締共聚物(ABS)、聚氨醋弹性体(TPU)、聚 醋弹性体(TPEE)和苯乙締嵌段共聚物类弹性体(SBC)中的任一种，其含量优选50~300份。
[0013] W上母粒中所述的大分子相容剂为聚硅氧烷烙融接枝的Ξ元乙丙橡胶，其含量优 选5~20份。该聚硅氧烷烙融接枝的Ξ元乙丙橡胶按重量份计是由W下组分经娃氨加成反 应而成元乙丙橡胶巧PDMH00份、含氨(Si-H)聚硅氧烷0.2~10.0份、催化剂1.0X10-4~ 1.5X10-3份mPt、Pd、化、Ru、化或Co含量计）、硫化抑制剂0.1~3.0份。其中，所用的EPDM中 第S单体为亚乙基-降冰片締巧NB)，含量为0.1~9. Owt %，丙締含量为25~41wt% ;所用的 含氨聚硅氧烷为低粘度(即室溫下粘度为5 X 10-3~10化.S)的甲基含氨聚硅氧烷，含氨量为 0.02~1.60wt%，优选0.10~0.80wt % ;所述催化剂为Pt、Pd、化、Ru、Ni、Co及其化合物或络 合物或混合物，优选Pt及其化合物或络合物或混合物;所述硫化抑制剂为含烘基化合物，具 体优选1-乙烘基-1-环己醇、3-苯基-1-下烘-3-醇、苯乙烘、丙烘醇、己烘醇、2-甲基-3-烘- 2-醇或3-甲基-1-烘-2-醇。
[0014] 本发明提供的上述聚硅氧烷母粒的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
[0015] 先将25~400份载体树脂和1~30份大分子相容剂进行预混，然后将预混物从双螺 杆挤出机的主喂料口加入，同时将100份超高分子量聚硅氧烷从双螺杆挤出机的侧喂料口 强制加入，并经烙融挤出、水冷、切粒、干燥即可。
[0016] W上方法中所用的超高分子量聚硅氧烷在室溫下的粘度为500~30000Pa.s，优选 2000~25000Pa.Sd
[0017] W上方法中所用的载体树脂可为本领域所熟知的热塑性树脂，具体可为聚乙締、 聚丙締、聚氯乙締、締控共聚物、聚酷胺6、聚酷胺66、聚酷亚胺、聚甲醒、聚碳酸醋、聚甲基丙 締酸甲醋、聚苯酸、聚苯硫酸、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋、聚苯乙締、 苯乙締-丙締腊共聚物(SAN)、苯乙締-丙締腊-下二締共聚物(ABS)、聚氨醋弹性体(TPU)、聚 醋弹性体(TPEE)和苯乙締嵌段共聚物类弹性体(SBC)中的任一种，其添加量优选50~300 份。
[0018] W上方法中所用的大分子相容剂的加入量优选5~20份，该大分子相容剂是通过 W下方法制得:将Ξ元乙丙橡胶化PDMH00份、含氨聚硅氧烷0.2~10.0份、硫化抑制剂0.1 ~3.0份充分混合均匀后，加入螺杆挤出机中，于140~230°C进行烙融挤出，挤出过程中加 入催化剂1.0X10-4~1.5X10-3份（WPt、Pd、化、Ru、Ni或Co含量计）。或将Ξ元乙丙橡胶100 份、含氨聚硅氧烷0.2~10.0份，硫化抑制剂0.1~3.0份放入密炼机或混合器中烙融混合均 匀，然后加入催化剂1.0X10-4~1.5X10-3份（^?*、？(1、加、咖、化或(：〇含量计)混合均匀即 可实现烙融在线接枝。在烙融状态下，含氨聚硅氧烷上的Si-H键与EPDM第Ξ单体上的C = C 键会发生娃氨加成反应，运样就将不同长度的含氨聚硅氧烷链在线接枝到EPDM主链上。
[0019] W上方法中所用的EPDM中，第Ξ单体为亚乙基-降冰片締化NB)，含量为0.1~ 9.Owt%，丙締含量为25~41wt% ;所用的含氨聚硅氧烷为低粘度的甲基含氨聚硅氧烷，含 氨量为0.02~1.60wt %，优选0.10~0.80wt % ;所用的硫化抑制剂为含烘基化合物，具体优 选己烘醇、1-乙烘基-1-环己醇、3-苯基-1-下烘-3-醇、苯乙烘、丙烘醇、2-甲基-3-烘-2-醇 或3-甲基-1-烘-2-醇中的任一种;所用的催化剂为Pt、Pd、化、Ru、Ni、Co及其化合物或络合 物或混合物，优选Pt及其化合物或络合物或混合物。
[0020] 除此之外，本发明在制备的聚硅氧烷母粒中还可W加入抗氧剂、分散剂、抗紫外 剂、光稳定剂、白炭黑、矿物填料等必要的聚合物加工助剂和辅助填料，运些都是本技术领 域公知的常识。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有W下积极效果：
[0022] 1、由于本发明提供的聚硅氧烷母粒中含有的大分子相容剂，其一端的EPDM主链能 够在使用时错固在其他聚合物基体中，而另一端的聚硅氧烷接枝链又能够与超高分子量聚 硅氧烷很好的相容，加之聚硅氧烷接枝链和超高分子量聚硅氧烷链缠结的同时，各自分子 链上残留的活性基团如径基、烷氧基等能够相互形成氨键，进一步加强两者的结合。因此用 该聚硅氧烷母粒作为加工助剂来改善聚合物基料性能时，一方面能更好地与之相容，产生 更好的分散和润滑效率，使聚硅氧烷和其他助剂和填料的性能更好的发挥出来，另一方面 还可克服现有技术存在的聚硅氧烷的迁移问题，W得到持久的耐磨耐刮性和低表面摩擦系 数。
[0023] 2、由于本发明提供的聚硅氧烷母粒中含有超高分子量的聚硅氧烷，可克服低分子 量聚硅氧烷母粒制备时成型困难，聚硅氧烷分散不好的问题，还能减少母粒与其他材料共 混加工过程中螺杆打滑的现象。
[0024] 3、由于本发明提供的聚硅氧烷母粒中含有聚硅氧烷烙融接枝的Ξ元乙丙橡胶大 分子相容剂，因而一方面不需要特别去合成带有特定的活性基团（如马来酸酢、环氧或仲胺 基团等），既可使聚硅氧烷和母粒的制备大大简化，又可W降低成本；另一方面因母粒中聚 硅氧烷含量高（含25wt% )，既可使改善聚合物树脂的效果大为提高，又可W扩展其适用领 域。
[0025] 4、由于本发明所使用的大分子相容剂是通过烙融接枝制得，不仅制备过程简单， 且不使用溶剂，娃氨加成接枝反应的副反应少，接枝率高，接枝速率和接枝链长均可调控， 因而制备简单成熟，成本低，无环境污染，易于推广应用。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例6(左)与对比例5(右)制备的PA6材料的螺旋线注塑样条照片。 样条越长，表明材料的流动性越好。
[0027] 图2为本发明制备的大分子相容剂A和E的红外谱图。
[0028] 图3为本发明制备的大分子相容剂B和F的红外谱图。
[0029] 从图2、图3的红外谱图上可W看出，接枝产物在1260cm-i，800cm-i附近出现了Si- C曲的伸缩振动峰，在1080cm-i，1020cm-i附近出现了 Si-0的特征吸收峰，并且Si-H的特征吸 收峰消失，说明含氨聚硅氧烷上的Si-H键与EPDM第Ξ单体上的C = C键发生了娃氨加成反 应，含氨聚硅氧烷成功地接枝到了 EPDM上。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可W根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0031] 值得说明的是，W下实施例和对比例所得聚硅氧烷母粒的拉伸强度和断裂伸长率 是按照GB/T1040.2-2006标准测试的；耐刮性是按照PV3952标准测试的；发粘性是按照 PV1306标准测试的;耐磨性是按照DIN53516标准测试的。
[0032] 实施例1~6
[0033] 本组实施例为大分子相容剂A~F的制备实施例。
[0034] 将Ξ元乙丙橡胶化PDM)、含氨聚硅氧烷、硫化抑制剂充分混合均匀后，从料斗加入 螺杆挤出机中，催化剂从侧喂料口加入，并于40~230°C进行烙融挤出，挤出机机头溫度设 置为180°C。各实施例的具体