吸水性边缘改性粘土连接的聚合物的制作方法
【专利说明】吸水性边缘改性粘土连接的聚合物
[0001]本申请是申请日为2011年12月14日、优先权日为2010年12月15日、申请号为201180060493.2、发明名称为“吸水性边缘改性粘土连接的聚合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及包含可聚合单体和均匀分散于所述液体中的边缘改性粘土的含水酸性聚合液体，并且涉及制备此类液体的方法，并且涉及用所述液体制得或由本文所述方法制得的吸水性边缘改性粘土连接的(EMC)聚合物，以及包含这些吸水性EMC聚合物的吸收制品O
【背景技术】
[0003]—次性吸收制品如尿布的一个重要组件是包含吸水性聚合物例如水凝胶形成和/或水可溶胀聚合物的吸收芯，所述聚合物还被称为吸收胶凝材料AGM或超吸收聚合物或SAP’s。该聚合物材料确保在其使用期间大量的体液例如尿液能够被所述制品吸收并且被锁藏，由此提供低回渗效果和良好的皮肤干燥性。
[0004]在交联化合物如(相对少量的)双或多官能单体如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、或三丙烯胺的存在下，尤其可用的吸水性聚合物或SAP’s通常通过使不饱和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸碱金属(例如钠和/或钾)或铵盐、丙烯酸烷基酯等初始聚合而制得。双或多官能单体材料用于使聚合物链交联，从而使得它们成为水不溶性的，却是水可溶胀的。这些交联的吸水性聚合物包含多个附接到聚合物主链上的羧酸根基团。通常认为，中和的羧酸根基团产生通过交联聚合物网络吸收体液的渗透驱动力。
[0005]此类反应通常用单体和交联剂的水溶液来实现，因为已发现，溶液聚合最有效且高效地提供聚合物(均质性)，并且水通常是优选的反应溶剂(例如因安全和成本原因)。因此，通常使用水溶液形式的电解质单体如(部分地)中和的不饱和羧酸(即不饱和羧酸盐)和交联剂(所得吸水性聚合物为交联聚电解质(例如聚羧酸盐)聚合物)。
[0006]近年来，已提出一些经由纳米尺寸的粘土颗粒连接的吸水性聚合物。与其中粘土在聚合后加入的一些超吸收材料不同，已发现重要的是，在聚合前加入纳米尺寸的粘土，以确保粘土在聚合物之间形成强力连接。这描述于例如“Nanocomposite Polymer Gels” ；Schexnailder/Schmidt ；Coloid Polym Sci(2009)287: 1-11ψ。一些所述粘土连接的聚合物在溶胀后形成弹性或可拉伸的水凝胶。例如，包含由某些粘土颗粒连接的某些特定异丙基聚酰胺的含水水凝胶成型或模塑制品描述于“Macromolecules”(2002，35，10162-10171)(Kazutoshi Haraguchi等人)中；这些弹性成型水凝胶旨在用于医疗用途，其中它们可用于其中一经要求例如通过温度变化驱动，它们可快速脱水，从而收缩的应用中。WO 2009/041870和WO 2009/041903描述了制备粘土连接的聚丙烯酸根的要求，但是该聚丙烯酸根不能成功地由纳米尺寸粘土颗粒连接，因为粘土在丙稀酸根或丙稀酸的存在下附聚。对此他们提出粘土连接水凝胶的纤维、泡沫和膜(可由颗粒制得)，其通过在液体中混合纳米尺寸粘土颗粒和丙烯酸酯以形成粘土连接的聚丙烯酸酯形态而制得。然后使用常规水解工艺将这些聚丙烯酸酯形态水解，以获得聚丙烯酸根形态。然而，聚丙烯酸酯最终颗粒的完整泡沫、纤维或凝胶或甚至批料的水解是非常慢并且耗能的过程，因为水解溶液的渗透仅由扩散驱使，所述扩散一般是缓慢的过程。此外，整个聚合物形态难以达到非常均匀的水解，即使此类形态被制成颗粒，即聚合物的一些部分可比其它部分更早水解并且程度更大。此外，得自水解的副产物(如甲醇或乙醇)需要从产品中移除，并且这些副产物的含量需要达到非常低的水平(毒性、气味)。
[0007]因此，本发明的粘土连接的聚酯形态及其水解不适用于(例如颗粒)粘土连接聚丙烯酸酯(例如颗粒)的商业规模生产。
[0008]然而，本发明提供在可聚合羧酸盐/羧酸单体或低聚物的存在下，即在酸性液体中，使均质粘土片晶分散而无任何显著的粘土附聚的聚合反应液体。因此，分散的粘土片晶可在聚合期间以非常均匀的方式连接聚合物。此外，所述方法使得不需要后续的酯水解。因此，获得适宜的粘土连接的聚羧酸盐和/或聚羧酸聚合物及其颗粒，以用于吸收制品中。
【发明内容】
[0009]本文提供了由聚合反应获得的吸水性边缘改性粘土连接的聚羧酸/聚羧酸根聚合物，所述聚合反应包括以下步骤:
[0010]a)获得含水聚合反应液体，所述含水聚合反应液体包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对基层片晶表面和片晶边缘;和ii)溶解或均匀分散于其中的可聚合单体和/或一种或多种所述单体的可聚合低聚物，所述可聚合单体包含羧酸基团和/或羧酸根基团；
[0011]b)在步骤a)的所述液体中引发所述单体和/或低聚物的聚合，
[0012]其特征在于所述含水液体具有6或更低的pH，并且在于所述粘土片晶的所述一个或多个边缘用一种或多种边缘改性化合物改性。
[0013]所述吸水性边缘改性粘土连接的聚合物在本文称为吸水性EMC聚合物。所述EMC聚合物可为i)未被中和的EMC聚羧酸聚合物，或i i)被完全中和的EMC聚羧酸根聚合物，或iii)具有羧酸根和羧酸基团的EMC聚合物(例如以本文所述任何摩尔％含量)。任何这些聚合物i)、ii)或ii)或它们的组合在本文称为EMC聚羧酸盐和/或聚羧酸聚合物。
[0014]还提供了如下文所述的制备此类聚合物的方法。
[0015]已发现，通过如本文所述将粘土片晶边缘改性，所述粘土片晶可更好地分散于具有羧酸单体和/或羧酸盐单体或其低聚物的酸性聚合液体中，所述羧酸单体和/或羧酸盐单体或其低聚物是形成聚羧酸/聚羧酸根聚合物所需的。在(例如至少)液体PH下，例如在6或更低的所述pH下；或任选在pH 6或更低和以下的pH水平范围内，例如在3至6、或3至5.5、或至5的pH水平范围内，边缘改性化合物可使片晶边缘电中性或带负电。与未改性粘土片晶不同，边缘改性的粘土片晶具有极大减弱的在酸性水中形成附聚物的趋势，所述未改性粘土片晶在酸性水中具有带正电边缘，所述带正电边缘被吸引到片晶的带负电基层表面，这造成所述粘土片晶的附聚。因此可获得包含均匀分散的边缘改性粘土片晶的含水酸性液体。在本文优选的实施例中，所述所得含水聚合反应液体至少在聚合反应开始之前是微观均匀的分散体。
[0016]据信，其中所述聚合物经由方法/液体(其中所述边缘改性的粘土片晶是基本上均匀分散的)被所述改性粘土片晶连接的此类吸水性EMC聚合物在两个连接点(例如两个粘土片晶)之间具有较窄的聚合物链段长度分布。因此据信，当吸水性EMC聚合物因吸收流体而溶胀时，它们从而能够(基本上)全部移动并且伸展至类似的程度。据信，在机理上，与相同粘土片晶连接的聚合物协同受力(拉伸或压迫)；从而与其中交联通过有机交联基团实现的传统交联聚合物网络相比，这增加了断裂伸长率。从而，EMC聚合物可耐受更大的剪切应力/应变。这降低变形，从而降低凝胶阻塞。此外，据信由于粘土颗粒的亲水特性，所得EMC聚合物可在吸收速度方面具有优势。
[0017]—般来讲，吸水性聚电解质聚合物提供所需的渗透压，所述渗透压驱动流体如尿液所需的吸收和保留。因此，在本文的一些实施例中，为了进一步提高本文吸水性EMC聚合物的容量，所述聚合物或其部分可为由带负电的单体制得的聚电解质例如阴离子聚合物。所述可聚合单体或低聚物可被部分或完全中和，因此一些或所有所述单体或低聚物包含至少一个羧酸根基团和阳离子抗衡离子，例如羧酸盐单体，例如至少20摩尔％(按溶液或分散体中或所述聚合物中所有低聚物或单体计)的单体和/或低聚物被中和，例如至少20摩尔％为具有阳离子抗衡离子(例如钠)的含羧酸根的单体和/或低聚物(例如单体，如丙烯酸根)。因此，所得聚合物也可被部分或完全中和，具有例如至少20摩尔％的具有一个或多个羧酸根基团的聚合单体或低聚物。
[0018]在一些实施例中，该摩尔百分比可为至少40摩尔%、或至少60摩尔%，例如至少40摩尔％或至少60摩尔％。
[0019]在本文的一些实施例中，所述粘土基层表面还可如本文所述被改性，以进一步改善粘土片晶的均匀分散。如上文和下文所述，当单体或低聚物或其部分被中和时，这可为尤其有用的。
[0020]在本文的一些实施例中，分散助剂可用于加入聚合反应液体中，和/或在这之前加入单体或低聚物溶液或分散体中，和/或加入粘土分散体中，或加入边缘改性粘土分散体中。如上文和下文所述，当单体溶液或低聚物溶液/分散体被部分或完全中和时，这是尤其有用的。可用的分散助剂包括例如糖、低聚糖或多糖，包括例如羧甲基纤维素(CMC)。
[0021]在本文的一些实施例中，所述液体的pH可为3至5.5或至5。
[0022]在本文一些优选的实施例中，所述边缘改性化合物具有一个或多个可离子或共价结合到单体、其所形成的低聚物或聚合物的部分;例如，所述边缘改性化合物可包含部分，所述部分是不饱和的，并且可与单体或其低聚物或聚合物聚合，或可结合到单体或其低聚物或聚合物的羧基部分。与仅经由如未改性粘土实现的氢键和范德瓦尔斯相互作用的连接相比，这确保聚合物与一个或多个由此边缘改性的粘土片晶更牢固的连接。
[0023]在本发明的另一方面，提供了含水聚合反应液体，其包含i)均匀分散于其中的粘土片晶，所述粘土片晶具有相对的基层片晶表面和改性片晶边缘;和ii)溶解或均匀分散于其中的丙烯酸/丙烯酸根单体，和/或所述单体的可聚合低聚物，其中所述含水液体具有6或更低的PH，并且其中所述片晶边缘被改性;其中例如至少20摩尔％的所述单体和/或可聚合低聚物为盐形式。
[0024]本发明的另一个实施例涉及吸收制品如女性卫生制品和尿布，所述吸收制品包含本文的EMC聚合物。
[0025]在本文的一