度提高，其对灯蛾幼虫的死亡率随之增加。化合物2，在质量浓度为160mg/L时，灯蛾幼虫死 亡率最高，超过70% ;而化合物5则受质量浓度的影响最大，浓度提高一倍时，死亡率增加近 十倍。
[0104] 实施例16、对棉叶蛾的生物活性评价
[0105] 使用实施例12制备的各化合物的500mg/L浓度的稀释悬浮剂，使用玻片浸溃法在 玻片双面胶带上的供试棉叶蛾在溫度25±rC的室内环境下放置化，剔除死亡和不活泼的 个体，记载活蛾数。将带蛾的一端浸入事先配好的各化合物的500mg/L浓度的稀释悬浮剂 中，5s后取出，迅速用吸水纸吸干蛾体及其周围多余的药液。溫度25 ± rC，光照化:D = 16h: 她)下培养3d，每2地检查1次结果。用毛笔轻触其身体，W蛾足不动者为死亡。每种化合物的 稀释悬浮剂试验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照W百分比计，分为A、B、C、D四 级，死亡率100 %~90 %为A级，死亡率90 %~70 %为B级，死亡率70 %~50 %为C级，死亡率 0 %~50 %为D级。测试结果见表4。
[0106] 表4化合物1~10在测试浓度为500mg/L时对豆晒的活性
[0107] _
[010引实施例17、对中华蜜蜂的生物活性评价
[0109] 使用实施例12制备的各化合物的40、80mg/L浓度的稀释悬浮剂，为了验证其对中 华蜜蜂的安全性是否提高，W工蜂为试虫，采用喷雾法测定了各化合物对中华蜜蜂的综合 毒性(接触毒性和胃毒毒性），相关结果见表5。
[0110] 表5化合物1-10对中华蜜蜂的4她毒性考察结果
[0111]
[0113] 从表5结果可知：氣虫腊对中华蜜蜂毒性较高，40mg/L时有4%的中毒率，而在 80mg/L时中毒死亡率接近一半，达到46% ;其主要表现为身体擁软落地或死亡。化合物1~ 10则对中华蜜蜂的综合毒性相对较低，40mg/L处理时无中毒表现，在80mg/L处理时也只有 一组化合物的试验中出现1头蚕表现出轻微中毒的症状(化合物4)。若定义中毒率不高于 3%的处理质量浓度为安全质量浓度，则化合物1~10对中华蜜蜂的安全质量浓度至少为 80mg/L，比氣虫腊(<40mg/L)至少提高1倍。
[0114] 实施例18、对化合物1、2、3、6、10光降解性能评价
[0115] W氣灯(350W)为模拟太阳光光源，分别W化合物1、2、3、6、10为光降解底物，浓度 均为1 X 1 (T4mo 1 /L。鉴于化合物1、2、3、6、10在纯水中溶解度较低，添加乙腊作助溶剂。使用 高效液相色谱测定化合物1、2、3、6、10在不同时刻降解后的浓度。色谱条件如下：色谱柱为 phenomenex C18色谱柱（250nm X 4.6mm, 5皿）；流动相为乙腊：水=62 :38;流速为 1. OmL/ min;检测波长为250nm;进样量20化。实验重复3次，结果取平均值。计算降解率，探究化合物 1、2、3、6、10的光降解性能。结果如表6所示。
[0116] 表6化合物1、2、3、6、10在不同时间的光降解率
[0117]
[0119] 实施例19、初皮部输导性测定
[0120] 将成熟藍麻种子在湿脱脂棉上于25°C下催芽4她。选出发芽的种子，置于人工气候 培养箱内采用砂基培养。培养箱溫度25°C ± rC，相对湿度75 % ± 5 %，白天光照1地，夜晚关 闭。W培养6d的藍麻幼苗作为供试材料。将藍麻幼苗小屯、剥去胚乳，切勿折叠或弄破子叶。 将其叶分别浸泡于含化合物1~10的10组缓冲液中（各缓冲液中含lOOymol/L待测化合物、 20mmol/L脂肪酸甲醋横酸盐、0.25mmol/L MgClsW及0.5mmol/L CaCl2)中，W相同浓度的氣 虫腊缓冲液为对照。在各组缓冲液中培养化后，将幼苗子叶至下胚轴弯钩1cm处小屯、切断， 收集第化内切口处渗出的初皮部液体，离屯、后过0.22WI1有机相微孔滤膜，滤液用纯净水稀 释4倍后待测。实验重复5次，取平均值。使用高效液相色谱法测定初皮部渗出液中化合物1 ~10、氣虫腊的含量。从检测结果得知，化合物1~10有明显的吸收峰，氣虫腊没有吸收峰， 所W化合物1~10具有较好的初皮部疏导性，氣虫腊不具备初皮部疏导性。
【主权项】
1.一种5-甲酰氨基-1-(2，6_二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的酰胺类衍生物，其 结构式如通式（Π )所示：通式（Π )中，h选自如下基团中的任意一种：-H、-G、^ 以 及 SCnH2n+1; 所述η = 1、2、3或4，G代表Cl、Br或I; 通式（π )中，基团为化合物R7_ELX脱掉-X之后的基团，X为Cl、Br或I; 所述化合物选自结构式如下化合物中的任意一种^ VJs /<, 上上2. 根据权利要求1所述的5-甲酰氨基-1-(2，6_二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑的 酰胺类衍生物，其特征在于：所述R :选自如下基团中的任意一种：-Η、- G、 〇 0 -I-(乃以及 S-(?2('Η:;;3. 根据权利要求2所述的5-甲酰氨基-1-(2，6_二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑的 酰胺类衍生物，其特征在于:所述心为4. 根据权利要求1所述的5-甲酰氨基-1-(2，6_二氯-4-三氟甲基苯基）-3-氰基吡唑的 酰胺类衍生物，其特征在于，所述化合物^ 1)_><选自结构式如下化合物中的任意一种：t:「 ..X..'、 U^ W U/义〇5. -种合成权利要求1-4中任一所述的5-甲酰氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）-3_氰基吡唑的酰胺类衍生物的方法：由5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡 唑的衍生物、碱性试剂与化合物t ^ x在醚类溶剂中经醚热法制备得到，所述5-氨基-1- (2,6_二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的衍生物的结构式如通式（I)所示：所述醚类溶剂选自如下中的任意一种：四氢呋喃、乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二 醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇单乙醚； 所述醚热法的反应温度为25~150°C，反应时间为2-20小时。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述醚热法的反应温度为75~110°C，反应 时间为8-14小时。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述醚类溶剂为四氢呋喃，所述醚热法的 反应温度为90~100°C，反应时间为9~12小时。8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂选自如下的任意一种:K2C03、 KOH、NaOH、NaOCH2CH3、NaH、DBU、E13N 和 i -Pr 2NE t。9. 权利要求1-4中任一所述的5-甲酰氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡 唑的酰胺类衍生物在制备防治有害虫类药物中的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于:所述有害虫类包括昆虫和螨类害虫，所述 昆虫包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目和双翅目。
【专利摘要】本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种5?甲酰氨基?1?(2,6?二氯?4?三氟甲基苯基)?3?氰基吡唑的酰胺类衍生物及利用醚热法一锅合成该类衍生物的方法，还提供了该类衍生物的应用。本发明采用醚热法合成5?甲酰氨基?1?(2,6?二氯?4?三氟甲基苯基)?3?氰基吡唑的酰胺类衍生物，合成原料成本较低，反应条件温和，操作简单，收率较高，溶剂不挥发并且可以回收，能同时进行大批量操作，利于工业化；制备得到的5?甲酰氨基?1?(2,6?二氯?4?三氟甲基苯基)?3?氰基吡唑的酰胺类衍生物具有良好的生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性，因此具有非常大的开发应用价值。
【IPC分类】A01P7/04, C07D231/44, A01P7/02, A01N43/56, A01N47/02
【公开号】CN105712933
【申请号】CN201610058237
【发明人】陈连清, 黄裕峰, 牛雄雷
【申请人】中南民族大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月28日