由导电热塑性聚氨酯制备的可加热的成型制品的制作方法_2

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l、优选2-官能化合物(即具有两个对异氯酸醋具有反应性的基团的那些分子)的脂族、芳 脂族、芳族和/或脂环族化合物。优选在亚烷基部分中具有2-10个碳原子的二胺和/或链烧 二醇,特别地I,4-下二醇,I,6-己二醇,I,3-丙二醇,I,2-乙二醇和/或二亚烷基二醇、S亚 烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、屯亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九 亚烷基二醇和/或具有最高达8个碳原子的十亚烷基二醇,优选相应的寡聚-和/或多聚丙二 醇,而优选的实施方案也可利用扩链剂的混合物。扩链剂(C)与异氯酸醋(a)-起形成硬相 部分。
[0028] 特别用于加速异氯酸醋(a)(优选二异氯酸醋)的NCO基团与结构组分(b)和(C)的 径基之间的反应的合适的催化剂(d),其包括现有技术中已知的常规的叔胺,优选=乙胺、 二甲基环己胺、N-甲基吗嘟、N,N'-二甲基赃嗦、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环- (2,2,2)-辛烧等,且更优选有机金属化合物,如铁酸醋、铁化合物(优选乙酷丙酬铁(III))、 锡化合物(优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡)、或脂族簇酸的二烷基锡盐(优选二乙酸 二下基锡、二月桂酸二下基锡等)。催化剂的常用量为0.00001-0.1重量份每100重量的多径 基化合物化)。
[0029] 除催化剂(d)之外,在优选实施方案中还向结构组分(a)-k)中加入常规助剂(e)。 有用的助剂(e)包括例如表面活性剂,阻燃剂,成核剂,氧化稳定剂,润滑剂和脱模助剂,染 料和颜料,对抗如水解、光、热或变色的稳定剂,有机和无机填料,增强剂,和增塑剂。
[0030] 所用的水解控制剂优选为低聚和/或聚合脂族或聚合芳族碳二亚胺。为稳定聚氨 醋W防老化,优选向聚氨醋中加入稳定剂。针对本发明的目的稳定剂是保护塑料或塑料混 合物免于有害的环境作用的添加剂。实例为初级和次级抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV吸收 剂、水解控制剂、泽灭剂和阻燃剂。例如Plastics Additive HarKlbook,第5版,H.Zweifel编 辑,化nser出版社,Muni Ch,2001 ([ 1 ]),第98 -136页中给出了商业水解控制剂和稳定剂的实 例。
[0031] 当本发明的TPU在使用期间暴露于热氧化性破坏时,可W加入抗氧化剂。优选使用 酪类抗氧化剂。Plastics Additive Handbook,第5版,H. Zweif el编辑,Hanser 出版社, Munich, 2001,第98-107页和第116-121页中给出了酪类抗氧化剂的实例。优选那些分子量 大于700g/mol的酪类抗氧化剂。优选使用的酪类抗氧化剂的一个实例是季戊四醇-四-(3-(3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-径基苯基)丙酸醋))(Irg:anox?l〇l〇)。酪类抗氧化剂的使 用浓度通常为0.1-5重量%、优选0.1-2重量%、特别地0.5-1.5重量%,均基于TPU的总重量 计。此外,还优选使用UV吸收剂来稳定TP化。UV吸收剂是吸收高能紫外光并将能量耗散的分 子。工业中广泛使用的UV吸收剂选自例如肉桂醋类、二苯基氯基丙締酸醋类、甲脉类、亚节 基丙二酸醋类、二芳基下二締类、S嗦和苯并S挫类。商业UV吸收剂的实例见于Plastics Additive 化n 化 ook,第5版,H. Zwe if el编辑,化nser 出版社,Munich, 2001,第116-122页中。 在一个优选实施方案中,UV吸收剂的数均分子量大于300g/mol、特别地大于390g/mol。优选 使用的UV吸收剂的分子量还应不大于5000g/mol、更优选不大于2000g/mol。作为UV吸收剂, 苯并S挫类是特别有用的。特别有用的苯并S挫的实例是Tmuvki?2i3、Tinuvhi?328、 571、和 Tiiiuvin*^384 W 及 Eversorb?82。UV 吸收剂的加入量优选为0.01-5 重 量%、基于TPU的总质量计,更优选0.1-2.0重量%、特别地0.2-0.5重量%,均基于TPU的总 重量计。基于抗氧化剂和UV吸收剂的上述UV稳定剂通常仍不足W确保本发明的TP巧自常稳 定地对抗UV射线的有害影响。在运种情况下,除抗氧化剂和UV吸收剂W外,优选可W向本发 明的TPU中所添加的组分(e)中加入位阻胺光稳定剂(HALS)dHALS化合物的活性依赖于其形 成自由硝酷基自由基的能力,该能力干预聚合物的氧化机理。HALS被认为是用于大多数聚 合物的高效UV稳定剂。HALS化合物是公知常识并且商业可得。商业可得的HALS稳定剂的实 例见于Plastics Additive Handbook,第5版,H. Zweif el编辑,Hanser出版社,Munich, 2001,第123-136页中。作为位阻胺光稳定剂,优选使用的是数均分子量大于500g/mol的位 阻胺光稳定剂。优选的HALS化合物的分子量还应优选不大于10 OOOg/mol、更优选不大于 5000g/mol。特别优选的位阻胺光稳定剂是二(1,2,2,6,6-五甲基赃晚基)癸二酸醋( Tiimvin 愈 765,CibaSpeziali 化化nchemkAG)、W及 1-径基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-径 基赃晚与班巧酸(THnuvin⑩622)的缩合产物。当产品的铁含量<150ppm、优选巧化pm、更优 选<10ppm时,特别优选的是1-径基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-径基赃晚与班巧酸( Tiimvin愈622)所形成的缩合产物。HALS化合物的优选使用浓度是0.01 -5重量%、更优选 0.1 -1重量%、还更优选0.15-0.3重量%,均基于TPU的总重量计。特别优选的UV稳定剂包括 含有上述优选量的酪类稳定剂、苯并S挫和HALS化合物的混合物。
[0032] 任意已知用于TPUs中的增塑剂都可W使用。其包括,例如,含有至少一个酪基的化 合物。该类型的化合物记载在EP 1 529 814 A2中。此外,还可W使用例如分子量约为500-1500g/mol且基于二簇酸、苯甲酸和至少一种二醇或S醇的聚醋。所使用的二酸组分优选为 班巧酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二簇酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸和/或对苯二甲酸,而所使用的二醇优选是1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二 醇、二丙二醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。并且二簇酸与苯甲酸的比例优选 为1:10-10:1。该类型的增塑剂更特别地记载在例如EP 1 556 433 Al中。
[0033] 上述助剂和添加剂材料的其他细目见于技术文献如Plastics Additive 化n化ook,第5版,H.Zweifel编辑,化nser出版社,Munich,2001中。此处所引的分子量均为 数均分子量且,除非另有说明,W[kg/mol]为单位。
[0034] 为建立聚氨醋的设定硬度,结构组分(b)和(C)的摩尔比可W在较宽泛的范围内变 化。已发现,组分(b)与全部扩链剂(C)的摩尔比采用10:0-1:0.35是有利的,聚氨醋的硬度 随(C)含量的增加而增加。
[0035] TPUs可W W已知方式通过间歇操作或连续操作获得,优选使用反应挤出机或带式 方法通过一锅法或者预聚物方法进行。通过预聚物方法进行制备同样是优选的。在运些方 法中,反应物组分(a)、(b)和任选地(c)、(d)和/或(e)可W依序混合或同时混合,且反应即 刻发生。
[0036] 在挤出机方法中,结构组分(a)、(b) W及任选地(C) W及组分(d)和/或(e)被单独 地或作为混合物而引入挤出机中并且优选地在100 °C -280°C、更优选140°C -250°C的溫度下 进行反应。所获得的TPU被挤出、冷却并粒化。
[0037] 在特别优选的实施方案中,热塑性聚氨醋是基于作为聚异氯酸醋的MDIW及聚醋 醇和/或聚酸醇,特别地己二酸与下二醇和/或乙二醇和/或甲基丙二醇的聚醋或基于聚四 氨巧喃的聚酸。
[0038] 在另一实施方案中,本发明还提供使用上述的组合物(Zl)的方法,其中所述弹性 体化1)是基于至少一种异氯酸醋、至少一种分子量大于500g/mol的聚醇组分、和至少一种 分子量小于499g/mol的第二聚醇组分的热塑性聚氨醋。
[0039] 原则上,该类型的聚氨醋是已知的并且具有特别好的柔度和断裂伸长率。在本发 明中优选使用的聚氨醋公开在例如WO 2010/149636 A2中。
[0040] 在特别优选的实施方案中,热塑性聚氨醋的指数为980-1200。指数是由反应中使 用的所有组分(a)的异氯酸醋基团与组分(b)的对异氯酸醋具有反应性的基团(即活性氨) 和任选地扩链剂(C)的摩尔比来定义。任选地,此处应理解为意指如果已加入了扩链剂则将 其考虑在内。指数1000意指,对于组分(a)的每个异氯酸醋基团,组分(b)和(C)上存在一个 活性氨原子(即一个对异氯酸醋具有反应性的官能团)。当指数为大于1000时,所存在的异 氯酸醋基团比具有活性氨原子的基团(即OH基团)更多。
[0041] 本发明所使用的组合物(Zl)包含至少一种至少90%碳基的赋予导电性添加剂 (Al)。原则上,对于本领域普通技术人员已知的任何至少90%碳基的赋予导电性添加剂都 可W用作至少90%碳基的赋予导电性添加剂(A1)。针对本发明的目的,至少90%碳基的赋 予导电性添加剂(Al)优选选自碳纳米管、石墨締和导电级炭黑、或其混合物。优选使用碳纳 米管或石墨締,且特别优选使用碳纳米管。
[0042] 在另一实施方案中,本发明还提供使用上述的其中至少90%碳基的赋予导电性添 加剂(Al)是选自碳纳米管、石墨締和导电级炭黑、及其混合物的组合物(Zl)的方法。
[0043] 在优选实施方案中,本发明还提供使用上述的其中至少90%碳基的赋予导电性添 加剂(Al)是选自碳纳米管、石墨締、及其混合物的组合物(Zl)的方法。在本发明的上下文 中,特别优选的是,除碳纳米管和石墨締 W外,所述组合物(Zl)不包含任何其他碳-基赋予 导电性添加剂。
[0044] 根据本发明,赋予导电性添加剂(Al) W非常精细细分的形式存在于组合物中。用 于组合物中的赋予导电性添加剂的量可W根据本发明变化。优选地,添加剂的用量为0.1-30重量%,基于混合物的总重量计。赋予导电性添加剂(Al)的优选用量可根据赋予导电性 添加剂(Al)的类型而变化。
[0045] 在另一实施方案中,本发明还提供使用上述的其中采用碳纳米管作为所述至少 90%碳基的赋予导电性添加剂(Al)的组合物(Zl)的方法。
[0046] 当使用碳纳米管作为赋予导电性添加剂时,其优选为非常精细的细分状态。根据 现有技术,碳纳米管或CNTs主要是直径为3-l(K)nm且长度是直径的多倍的圆柱形碳管。碳纳 米管由一层或多层的有序碳原子组成并且具有形态学上不同的核屯、。碳纳米管也例如称作 "碳纤维"或"空屯、碳纤维"。
[0047] 碳纳米管在技术文献中是众所周知的。运些碳纳米管的常见结构是那些柱形类 型。在柱形结构中,区分出单壁碳纳米管和柱状多壁碳纳米管。制备其的常规方法的实例是 电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积(CVD)法和催化化学气相沉积(CCVD)法。
[0048] W电弧放电法形成碳纳米管本身也是
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