由导电热塑性聚氨酯制备的可加热的成型制品的制作方法_3

文档序号:9932264阅读:来源:国知局
已知的,所得到的碳纳米管由两层或更多层 石墨组成,该石墨层卷起W形成无缝封闭的圆柱体且彼此内部嵌套。依据卷起矢量,碳原子 的手性和非手性排列可能与碳纤维的纵向轴线相关。石墨相干各层(所谓的"螺旋型")或石 墨间断层(所谓的"洋葱型")形成用于构建纳米管的基础,运种结构是可能的。
[0049] 针对本发明的目的,碳纳米管是圆柱型、螺旋型或洋葱型结构的任意单壁或多壁 碳纳米管。优选使用圆柱型、螺旋型或其混合的多壁碳纳米管。
[0050] 特别优选使用长径与外径之比大于5、优选大于10的碳纳米管。
[0051] 待使用的碳纳米管可W是团聚体的形式,优选W非团聚的形式具有的平均外径为 1 -50nm、优选2-30nm、更优选3-20nm且特别地4-15nm。
[0052] 除仅具有一个连续或间断的石墨层的螺旋型碳纳米管W外,也有由层叠在一起并 卷起来的两层或更多层石墨构成的碳纳米管结构(多螺旋型(multiscroll type)。该碳纳 米管结构与简单的螺旋型碳纳米管相关,正如圆柱状MWNT结构与圆柱状SWNT结构相关一 样。
[0053] 原则上,制备碳纳米管的合适的方法在现有技术中是已知的。制备碳纳米管的特 别优选的方法得知于WO 2006/050903 A2、EP 1401763、EP 1594802、EP 1827680和WO 2007/0033438。
[0化4]特别优选使用多壁碳纳米管。来自Nano巧1 54,861旨;[111]1的1\311()€:5小')7〇〇〇是该多 壁碳纳米管的优选实例。
[0055] 本发明所使用的组合物(Zl)的碳纳米管含量为0.1-20重量%、更优选0.5-15重 量%、还更优选1-10重量%、仍更优选1-7重量%且特别地2-7重量%,基于组合物(Zl)的总 重量计。
[0056] 在另一实施方案中,本发明上下文中的组合物(Zl)除碳纳米管W外不包含其他的 碳-基赋予导电性添加剂。
[0057] 类似地,本发明所使用的组合物(Zl)可包含导电级炭黑作为至少90%碳基的赋予 导电性添加剂(Al)。
[005引炭黑是具有大的表面积/体积比的无定形形式的碳。炭黑是通过重油产品的不完 全燃烧而得到,如FCC焦油、煤焦油、乙締裂化焦油和少量的植物油。在本发明的上下文中可 W使用任意常规形式的炭黑。在本发明的上下文中,商业可得的产品如来自AkzoNobel的 Ketjenblack?EC-600JD或来自 Orion !Engineered Carbons的Pri.iite.X?XE2-B是合适的。
[0059] 无定形碳中的石墨层赋予炭黑足够的导电性。电流在被给予足够低的分离的单个 炭黑颗粒的内部及其之间进行传导。为了实现少量炭黑的足够导电性,优选使用包含各向 异性结构的炭黑。在该类型的炭黑中,即便最终材料中具有低比例的炭黑,也能获得所需的 导电性。合适的材料记载在D.F*antea等,Applied Surface Science 2003,217,181-193中。
[0060] 随着炭黑含量增加,导电性增加,但是电阻相应地降低。适合本发明目的的炭黑的 用量应使得组合物(Zl)含有5-30wt%、优选7-25重量%的炭黑,更优选10-20重量%的炭 黑,基于组合物(Zl)的总重量计。
[0061] 针对本发明的目的,组合物(Zl)还可包含石墨締来作为赋予导电性添加剂。石墨 締是W蜂窝形状结构排列的单层碳原子。但是,针对本发明的目的,石墨締不理解成意为 IUPAC定义的含义中的石墨締,而是理解成包含单层材料、双层材料和具有3-10个层且特殊 地最高达20个层的多层材料的组合物。不同组分一即单层材料、双层材料和多层材料,它们 之间的比例取决于制备方法。针对本发明的目的,术语石墨締应理解为意为W在XRD测量中 不存在石墨信号为特征的材料。
[0062] 在2目= 25-30° (精确信号在26.3°,使用Cu Ka福射,波长= 〇.154nm)处出现信号是 由层状结构导致并且与石墨的比例相关。优选地,对本发明上下文中的石墨締的相应测量 无任何石墨信号。因此,本说明书中的材料优选不含有任何落叶植物材料。
[0063] 针对本发明的目的的"石墨締"的特点还在于密度低,其优选不多于0.2g/cm3,如 0.0 Ol-0.2g/cm3或0.003-0.2g/cm3;更优选不多于0.15g/cm3,如0.0 Ol-0.15g/cm3或0.003-0.15g/cm3;更优选不多于0.1 g/cm3,如0.001-0.1 g/cm3或0.003-0.1 g/cm3;特别地不多于 0.05g/cm3,如0.0 Ol-0.05g/cm3或0.003-0.05g/cm3;且最优选不多于0.01g/cm3,如0.0 Ol-0.0 lg/cm]或0.003-0.0 lg/cm]。
[0064] 针对本发明目的的"石墨締"的特点还在于高邸T(化unauer-Emmett-Teller)表面 积。肥T表面积优选大于 200m2/g,如 200-2600 或 200-2000 或 200-1500m2/g或 200-700m2/g;更 优选邸 T 表面积大于 300m2/g,如 300-2600 或 300-2000 或 300-1500 或 300-700m2/g。
[0065] 在本发明上下文中,合适的"石墨締"优选具有高的CA)比,即碳原子与氧原子之 比。元素组成通过碳原子与氧原子之比(C/0比)来反应并且与石墨締材料的还原度相关。碳 原子与氧原子之比优选不少于3:1、更优选不少于5:1、还更优选不少于50:1、仍更优选不少 于100:1且最优选不少于500:1,其通过按照X-射线光电子能谱(XPS)的元素原子比例(W% 为单位)来确定。
[0066] 合适的材料和生产方法记载在例如Macromole州Ies 2010,43,第6515-6530页;WO 2009/126592;J. I^ys.Chem.B 2006,110,8535-8539;Chem.Mater.2007,19,4396-4404;及 其所引用的现有技术中。
[0067] 本发明所使用的组合物(Zl)中的石墨締含量优选为0.1-20重量%、更优选0.5-15 重量%、还更优选1-10重量%、仍更优选1-7重量%或2-7重量%,均基于组合物(Zl)的总重 量计。
[0068] 在本发明的上下文中,特别优选的是除石墨締 W外组合物(Zl)不含有任意其他的 碳基赋予导电性添加剂。
[0069] 本发明所使用的组合物(Zl)可W W常规方法获得,并且优选使用捏合机或挤出机 (如双螺杆挤出机)获得。
[0070] 添加剂(Al)的渗混可W利用由化ul Anderson在"Plastics Research Online", Soc.of Plastic Engineers(2011), 10.1002/spepro.003681 或在US 20080248152和在US 20100202243 中记载的已知为"进料增强技术"(FET) (Feed Enhancement Techno logy)实 现。阳T技术装备的挤出机可商业购自Coperion GmbH,Stuttgart。
[0071] 为改进所使用的添加剂的分散情况,另外还可W使用加工助剂,例如表面活性物 质,如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
[0072] 根据本发明,所使用的组合物(Zl)的断裂伸长率大于300%,其根据DIN 53504测 定。断裂伸长率优选大于500 %且更优选大于600 %。
[0073] 据此,本发明还提供使用上述的其中所述组合物(Zl)根据DIN 53504测定具有大 于500%的断裂伸长率的组合物(Zl)的方法。
[0074] 在优选实施方案中,本发明所使用的组合物(Zl)的特点还在于要满足W下特性的 至少一个:
[0075] -抗张强度大于5MPa、优选大于IOM化且更优选大于20MPa。
[0076] -抗舌形撕裂性为大于lOkN/m、优选大于15kN/m且更优选不小于25kN/m。
[0077] -磨耗损失小于100mm3、优选小于70mm3且更优选小于55mm3。
[0078] -在23°C下,压缩形变小于40%、优选小于30%且更优选小于24%。
[00巧]-在70°C下,压缩形变小于50%、优选小于35%且更优选小于25%。
[0080] -在23°C下,晓曲角小于50%、优选小于30%且更优选小于20%。
[0081] 在特别优选的实施方案中,组合物(Zl)具有上述特性的至少两个、更优选至少3 个、更优选至少4个、更优选至少5个、还更优选至少6个且最优选具有全部7个上述特性。无 论相同亦或不同的优选水平特性的各种可能的组合,例如不论"优选的"和优选的"还是优 选的"和"更优选的",也应形成本公开的一部分,尽管运些组合并未都为了清晰起见而明确 地列举。非常特别优选地,本发明的聚氨醋的抗张强度多于20MPa、断裂伸长率多于500%、 抗舌形撕裂性不小于25kN/m、磨耗损失少于55mm 3、并且在23°C下的压缩形变少于24%且在 70 °C下少于25 %。
[0082] 本发明所使用的组合物(Zl)中的聚氨醋优选具有980-1200的指数KZ,更优选980-1100且还更优选990-1050。
[0083] 此处,本发明所使用的组合物(Zl)的邵氏硬度A为30-95,优选40-85、更优选45-80,均根据DIN 53505测定。
[0084] 在另一实施方案中,本发明由此还提供使用上述的其中所述组合物(Zl)根据DIN 53505测定具有40-85的邵氏硬度A的组合物(Zl)的方法。
[0085] 本发明所使用的组合物(Zl)根据ISO 3915测定另外具有低于IX IO2欧姆X厘米 且高于0.01欧姆X厘米的比体积电阻率。根据ISO 3915测定的比体积电阻率优选为0.01 -100欧姆X厘米、优选0.05-50欧姆X厘米、更优选0.05-10欧姆X厘米、最优选0.1-5欧姆X 厘米。
[0086] 根据本发明,组合物(Zl)是用于制造汽车领域的成型制品,如通过注射成型、压 延、热压、粉末烧结或挤压而获得的漉、汽车装饰部件、管材、涂层、型材、层压材料、波纹管、 拖拽电缆(drag cables)、拆卸装置、密封唇、电缆护套、垫圈、带、车架、外壳、集装箱、喷嘴 护套或减震元件。
[0087] 在另一实施方案中,本发明还提供使用上述的其中所述组合物(Zl)是用于制造拆 卸装置、刮水刷片、密封唇、方向盘、垫圈或用于汽车座椅或扶手的零部件的组合物(Zl)的 方法。
[0088] 本发明还提供一种制备用于汽车领域的电可加热成型制品的方法,其包括W下步 骤:
[0089] (i)在用于汽车领域的电可加热成型制品的制造中提供至少包含弹性体化1)和至 少90%碳基的赋予导电性添加剂(Al)的组合物(Zl),其中所述组合物(Zl)具有W下特性:
[0090] -30-95的邵氏硬度A,根据DIN 53505测定,
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