一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：1)重氮盐聚合物的制备：一定温度下将不饱和芳香胺、不饱和聚醚大单体、还原剂、引发剂在链转移剂调节下进行氧化还原自由基聚合反应得到不同分子量的多胺基的聚合物，加入过量的无机酸和亚硝酸盐反应即可得到重氮盐聚合物；2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：一定比例的重氮盐聚合物在催化剂作用下与无机盐反应即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂；本发明方法通过控制温度、单体比例和大单体的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，产品性能稳定。
【专利说明】
一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用 Gattermann反应的多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸系高性能减水剂(PCE)作为新一代绿色高性能减水剂，具有掺量低、分散性 高、保坍性好等优点，同时，其最大的特点是分子结构的可设计性强，进一步高性能化的空 间大，因此，自问世以来，聚羧酸减水剂得到了国内外科研人员的关注，成为现代混凝土技 术领域研究的热点。
[0003] 对于聚羧酸减水剂的分散性、保坍能力及作用机理，国内外科研人员对其进行了 广泛的研究，取得众多研究成果，比较一致的观点是:聚羧酸减水剂主要通过空间位阻作用 对水泥颗粒起分散作用，但静电斥力的作用不可忽略，与减水剂的分子结构有关。聚羧酸减 水剂具有分散性的前提是其在水泥颗粒表面的吸附，这必然影响水泥颗粒与水的接触状 态，从而影响水泥的水化过程，直接关系到聚羧酸减水剂与水泥的相容性。在水溶液体系下 合成了一系列具有不同分子结构的聚羧酸减水剂，研究了不同吸附基团（羧基、磺酸基)和 聚氧化乙稀(polyethylene oxide，ΡΕ0)侧链长度、ΡΕ0侧链接枝密度、分子量等参数对聚羧 酸减水剂的分散性、分散保持性及其对水泥水化过程的影响。
[0004] 多数专利中描述的混凝土用减水剂主要通过变换反应原料或工艺条件实现优异 的性能，国内针对聚羧酸减水剂如何引入多吸附基团的专利还鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种多吸附基团型聚羧酸系减 水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
[0006] 本发明的技术方案为:一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体 步骤如下：
[0007] 1)重氮盐聚合物的制备:在0~50°C将不同比例的不饱和芳香胺、不饱和聚醚大单 体、还原剂、引发剂在链转移剂调节下进行氧化还原自由基聚合反应1~3h，得到分子量为 20000~80000g/mol的多胺基的聚合物;再加入(一般为过量的）无机酸和亚硝酸盐反应1~ 3h即得到重氮盐聚合物;其中所述不饱和聚醚大单体、不饱和芳香胺、还原剂、引发剂、链转 移剂的摩尔比为 1: (2~6) :(0.03~0.05) :(0.01 ~0.05) :(0.003~0.005);
[0008] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备:将步骤1)制得的重氮盐聚合物在催化剂作 用下与无机盐反应10~60mim，即得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂;其中所述重氮盐聚 合物、无机盐、催化剂的摩尔比为1:(10~30) :(0.001~0.005)。
[0009] 优选步骤1)中所述的不饱和芳香胺通式：
[0011] ，其中Ri，R2，R3为Η或2~8个碳原子的不饱和烯烃基或1~6个碳原子的烷基，且Ri， R2，R3不能同时为Η或1~6个碳原子的烷基，且R!，R2，R 3有且仅有一个为2~8个碳原子的不饱 和烯烃基;优选步骤1)中所述的不饱和大单体通式:R4〇(EO)n(PO) mOR5或者R6C00(E0)p(P0) q0R7表示，其中R4，R6为3~8个碳原子的不饱和烯烃基，R 5，R7为Η或者1~6个碳原子的烷基， η，ρ为 15~100，m，q为0~100;其分子量为300~SOOOg/mol-1。
[0012] 更优选步骤1)中所述的不饱和芳香胺为对胺基苯乙烯、间胺基苯乙烯、邻胺基苯 乙烯、对异丙烯基苯胺、间异丙烯基苯胺、邻异丙烯基苯胺、2-(4-甲基-1-戊烯-2-基)苯胺 或2-(1，3_二甲基-1-丁烯基）苯胺的一种或两种以上组合;更优选步骤1)中所述的不饱和 大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、甲氧基聚乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯 酸酯的一种或两种以上组合。
[0013] 优选步骤1)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物;更优选所述的引发剂为双氧 水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。优选步骤1)中所述的链转移剂 为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或 两种以上组合。
[0014] 优选步骤1)中的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕 白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种 以上组合。优选步骤1)中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或亚硝酸的一种或两种以上组合。优 选步骤1)中的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙或亚硝酸镁的一种或两种以上组 合。
[0015] 优选步骤2)中的催化剂为新制的铜粉、亚铜盐，优选:新制的铜粉、溴化亚铜或氯 化亚铜的一种或两种以上组合。优选步骤2)中所述的无机盐为亚硝酸钠、亚硫酸钠、硫氰酸 钠、亚硝酸钾、亚硫酸钾或硫氰酸钾一种或几种组合。
[0016] 本发明专利通过氧化还原自由基聚合反应控制主链聚合度、侧链长度和 Gattermann反应优化组合吸附基团种类可以实现聚羧酸系减水剂的多吸附基团、高性能 化，制备得到具有高性能的聚羧酸减水剂，以解决现场施工问题。国内目前还没有人提出在 Gattermann反应制备多吸附基团，分子量和结构可控的聚羧酸减水剂。因此我们设计合成 的聚羧酸减水剂，形成多吸附基团的梳型聚合物，从而保证具有更高能效的吸附和分散效 应，该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还具有聚合物的各种特殊性质，具 有很大的应用潜力。
[0017] 有益效果：
[0018] 1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
[0019] 2.本发明方法用Gattermann反应，可以得到多种吸附基团的聚羧酸减水剂。
[0020] 3.本发明方法制备的聚羧酸减水剂通过控制主链聚合度、侧链长度和Gattermann 反应优化组合吸附基团种类可以实现聚羧酸系减水剂的多吸附基团、高性能化，制备得到 具有高性能的聚羧酸减水剂。
[0021] 4.本发明方法在制备的聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简 单方便等优点。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 1)重氮盐聚合物的制备：在25°C将lOmol对胺基苯乙烯、20mol烯丙基聚乙二醇 (300g/mol，n = 6，m = 0)、0· 3mol雕白块、0 · lmol双氧水在0.03mol疏基乙酸调节下进行氧化 还原自由基聚合反应lh得到分子量为20000g/mo 1的多胺基的聚合物，再加入过量的12mo 1 盐酸和12mol亚硝酸钠反应3h即可得到重氮盐聚合物。
[0025] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mol的重氮盐聚合物在0.03mol新制铜粉 作用下与l〇〇mol亚硝酸钠、lOOmol亚硫酸钠、lOOmol硫氰酸钠反应55mim即可得到一种多吸 附基团型聚羧酸减水剂。
[0026] 实施例2
[0027] 1)重氮盐聚合物的制备:在0°C将lOmol间胺基苯乙烯、25mol甲基烯丙基聚乙二醇 (1000g/mol，n = 21，m=0)、0.3mol焦亚硫酸钠、0.3mol过硫酸铵在0.04mol2_疏基丙酸调节 下进行氧化还原自由基聚合反应2h得到分子量为25000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过 量的15mol硫酸和15mol亚硝酸钾反应lh即可得到重氮盐聚合物.
[0028] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mo 1的重氮盐聚合物在0.0 lmo 1溴化亚铜 作用下与lOOmol亚硫酸钠、200mol硫氰酸钠反应60mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸 减水剂。
[0029] 实施例3:
[0030] 1)重氮盐聚合物的制备：在35°(：将1〇111〇1邻胺基苯乙烯、35111〇13-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇（1400g/mol，n = 30，m = 0)、0.35molN，N_二甲基苯胺、0· lmol过硫酸钠在0·03mol 疏基乙醇调节下进行氧化还原自由基聚合反应lh得到分子量为30000g/mol的多胺基的聚 合物，再加入过量的12mol亚硝酸和12mol亚硝酸镁反应2h即可得到重氮盐聚合物。
[0031] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mo 1的重氮盐聚合物在0.04mo 1氯化亚铜 作用下与200mol硫氰酸钠反应10mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
[0032] 实施例4:
[0033] 1)重氮盐聚合物的制备：在45°C将lOmol对异丙烯基苯胺、40mol甲氧基聚乙二醇 (甲基)丙稀酸酯(2000g/mol，p = 43，q = 0)、0.3mol亚硫酸氢钠、0.5mol过硫酸钾在0.04mol 2-疏基丙酸调节下进行氧化还原自由基聚合反应3h得到分子量为35000g/mol的多胺基的 聚合物，再加入过量的13mol盐酸和13mol亚硝酸钙反应lh即可得到重氮盐聚合物。
[0034] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：10mo 1的重氮盐聚合物在0.05mo 1新制铜粉 作用下与200mol亚硝酸钾、lOOmol亚硫酸钾反应20mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸 减水剂。
[0035] 实施例5:
[0036] 1)重氮盐聚合物的制备：在15°C将lOmol间异丙烯基苯胺、40mol甲氧基聚乙二醇 丙稀酸酯(3000g/mol，p = 66，q = 0)、0.4mol雕白块、0.3mol双氧水在0.05mol疏基乙醇调节 下进行氧化还原自由基聚合反应lh得到分子量为40000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过 量的1 lmol硫酸和1 lmol亚硝酸钾反应2h即可得到重氮盐聚合物。
[0037] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：1 Omo 1的重氮盐聚合物在0.0 lmo 1溴化亚铜 作用下与20mol亚硫酸钾、80mol硫氰酸钾反应30mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减 水剂。
[0038] 实施例6:
[0039] 1)重氮盐聚合物的制备:在5°C将lOmol邻异丙烯基苯胺、50mol聚乙二醇丙烯酸酯 (8000g/mol，p = 180，q = 0)、0 · 3mol硫酸亚铁、0 · 5mol过硫酸铵在0.03mol3-疏基丙酸调节 下进行氧化还原自由基聚合反应2h得到分子量为45000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过 量的14mol盐酸和14mol亚硝酸钠反应1.5h即可得到重氮盐聚合物.
[0040] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：1 Omo 1的重氮盐聚合物在0.03mo 1氯化亚铜 作用下与50mol硫氰酸钾、50mol亚硝酸钠反应40mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减 水剂。
[0041 ] 实施例7:
[0042] 1)重氮盐聚合物的制备:在10°C将10m〇12-(4-甲基-1-戊烯-2-基）苯胺、30mol聚 乙二醇甲基丙稀酸酯（300(^/111〇14 = 66,9 = 0)、0.51]1〇11'1，1'1-二乙基苯胺、0.31]1〇1过硫酸钠 在0.05mol甲基丙烯基磺酸钠调节下进行氧化还原自由基聚合反应2h得到分子量为 50000g/mol的多胺基的聚合物，再加入过量的16mol亚硝酸和16mol亚硝酸钠反应lh即可得 到重氮盐聚合物。
[0043] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：1 Omo 1的重氮盐聚合物在0.02mo 1新制铜粉 作用下与50mol硫氰酸钾、250mol亚硫酸钠反应50mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减 水剂。
[0044] 实施例8:
[0045] 1)重氮盐聚合物的制备:在20°C将10m〇12-(l，3-二甲基-卜丁烯基)苯胺、60mol甲 氧基聚乙二醇丙稀酸酯(5000g/mol，p = 112，q = 0)、0.3mol抗坏血酸钠、0· lmol过硫酸钾在 0.05mol十二硫醇调节下进行氧化还原自由基聚合反应3h得到分子量为80000g/mol的多胺 基的聚合物，再加入过量的18mol硝酸和18mol亚硝酸钾反应3h即可得到重氮盐聚合物。 [0046] 2)多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备：1 Omo 1的重氮盐聚合物在0.0 lmo 1新制铜粉 作用下与150mol硫氰酸钾反应10mim即可得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂。
[0047]净浆流动度测试:参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1 到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29,外加剂折固掺量为水泥用量的 0.06%，lh损失几乎不损失；
[0048]表1不同样品的净浆流动度及经时损失
[0050] 混凝土性能测试:参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样 品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为〇.6wt%时（相对于水泥用量），减 水率均高于40%，3天抗压强度提高均大于85%，7天抗压强度提高均大于70%，28天抗压强 度提高均大于75 %。
[0051] 表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
【主权项】
1. 一种多种吸附基团型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下： 1) 重氮盐聚合物的制备:在0~50°C将不同比例的不饱和芳香胺、不饱和聚醚大单体、 还原剂、引发剂在链转移剂调节下进行氧化还原自由基聚合反应1~3h，得到分子量为 20000~80000g/mol的多胺基的聚合物;再加入无机酸和亚硝酸盐反应1~3h即得到重氮盐 聚合物;其中所述不饱和聚醚大单体、不饱和芳香胺、还原剂、引发剂、链转移剂的摩尔比为 1: (2~6):(0.03~0.05):(0.01~0.05):(0.003~0.005); 2) 多吸附基团型聚羧酸减水剂的制备:将步骤1)制得的重氮盐聚合物在催化剂作用下 与无机盐反应10~60mim，即得到一种多吸附基团型聚羧酸减水剂；其中所述重氮盐聚合 物、无机盐、催化剂的摩尔比为1:( 10~30): (0.001~0.005)。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和芳香胺通式：其中Ri，R2，R3为H或2~8个碳原子的不饱和烯烃基或1~6个碳原子的烷基，且h，R 2，R3 不能同时为H或1~6个碳原子的烷基，且HR3有且仅有一个为2~8个碳原子的不饱和烯 烃基;步骤1)中所述的不饱和大单体通式:R4〇 (EO) n (PO)mOR5或者R6COO (EO) P (PO) qOR7表示， 其中R4，R6为3~8个碳原子的不饱和烯烃基，R 5，R7为H或者1~6个碳原子的烷基，n，p为15~ 100，m，q为0~100;其分子量为 300~SOOOg/mol-1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和芳香胺为对胺 基苯乙烯、间胺基苯乙烯、邻胺基苯乙烯、对异丙烯基苯胺、间异丙烯基苯胺、邻异丙烯基苯 胺、2-(4_甲基-1-戊烯-2-基)苯胺或2-(1，3_二甲基-1-丁烯基)苯胺的一种或两种以上组 合;步骤1)中所述的不饱和大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁 烯-1-聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙 烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的引发剂为过硫酸物或 过氧化物;步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、甲 基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过 硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的还原剂为雕白块、焦亚硫酸 钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯 亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸 或亚硝酸的一种或两种以上组合。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝 酸钾、亚硝酸钙或亚硝酸镁的一种或两种以上组合。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的催化剂为铜粉或亚铜盐;步 骤2)中所述的无机盐为亚硝酸钠、亚硫酸钠、硫氰酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸钾或硫氰酸钾一 种或几种组合。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的亚铜盐为溴化亚铜或氯化 亚铜的一种或两种以上组合。
【文档编号】C08F216/14GK106046270SQ201610482678
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】钱珊珊, 姜海东, 丁蓓, 王毅, 郑春扬, 郭兆来
【申请人】江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司