专利名称：CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体材料技术领域的制备方法，特别涉及一种低毒性 CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法。
背景技术：
由于生物有机体(水，氧合血红蛋白和血红蛋白等)在红光-近红外波段 (600-900nm)发生生物自发光，光吸收，和光散射现象的几率较小，可以有效 地减小有机组织对生物学成像和检测的影响，因此近年来，红光-近红外波段成 为生物成像和检测的重要发光区域。然而传统使用的荧光发射波长位于这一区域 的荧光染料种类较少，而且存在着易被光漂白和荧光峰的半高宽较宽等缺点，不 利于信号的检测。与荧光染料相比，量子点具有高的荧光量子产率、摩尔消光系 数(为有机染料的1(Tl000倍)、狭窄而对称的荧光发射谱，激发和发射光谱之 间的斯托克位移大，可多色标记，光漂白抗性强等一系列特殊的光学性质，有利 于荧光信号的检测。但是常用的二元CdS， CdTe， CdSe等量子点的发射波长主 要集中在可见光区，虽然CdTe量子点的发射波长可以达到700nm以上，但是位 于这一波段的CdTe量子点的光学性能较差，同时CdTe量子点的稳定性较差，容 易被周围的环境所氧化，因此发射波长位于近红外区，可以作为生物荧光探针的 量子点相对缺乏。
经对现有技术的文献检索发现，Nie等在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学学会学报，2003年125巻7100-7106页)发表了题为 "Alloyed semiconductor quantum dots: tuning the optical properties without changing the particles size"("合金半导体量子点调整荧光性能 无需改变晶粒大小)的论文，在纯度为90。/。的TOPO(氧化三辛基膦)中一步合成出 了不同荧光发射波长的CdSeTe量子点，可以通过调整反应物中Se和Te的比例 来改变量子点的荧光发射波长，从而获得了性能优良，发射波长位于红光-近红外波段的CdSeTe量子点。但是由于T0P0强烈的毒性，以及量子点的不稳定、表 面缺陷大等原因，严重地影响了其安全性和发光效率，极大地限制了其应用。我 们利用液体石蜡和油酸(专利名称三元量子点CdSeTe的制备方法；发明人 孙康、李万万，邢滨，王解兵；申请号200710046470. 1;公开号CN101130692) 制备了 CdSeTe量子点，提高了合成的安全性，降低了合成工艺难度、溶剂的毒 性和原料的成本，但是合成的CdSeTe量子点的稳定性没有明显的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种CdSeTe/CdS/ZnS核 壳壳型量子点的制备方法，用液体石蜡代替T0P0作为反应溶剂，降低了溶剂带 来的毒性，在制得的CdSeTe量子点的表面包覆了 CdS和ZnS无机层。从而获得 荧光性能及稳定性更优异，并具有良好的分散性、粒度均匀性的CdSeTe/CdS核 壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点。获得的量子点可以直接应用于发光器 件、量子点激光器、太阳能电池，制成量子点荧光微球后可应用于分子杂交、蛋 白质和基因编码、药物筛选、疾病诊断等领域。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明包括以下步骤 第一歩，将镉的无机盐和(TMS)2S溶解在膦化合物和液体石蜡的混合溶液中， 超声振荡后，形成CdS壳前体储备溶液。其中膦化合物和液体石蜡的混合体积比 为1:3， Cd前体的摩尔浓度为50-200毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为50-200 毫摩尔/升。
第二步，将CdSeTe量子点加入到液体石蜡中，使CdSeTe量子点的摩尔浓度 为8. 33-33. 33毫摩尔/升，形成CdSeTe量子点溶液。
第三步，将CdSeTe量子点溶液加热到10(TC — 18(TC，然后将CdS壳前体溶 液逐滴加入，完毕后将反应溶液的温度降到60'C — 12(TC保温30—60分钟后， 将溶液冷却到室温，得到CdSeTe/CdS量子点溶液。
第四歩，将锌的无机盐和(TMS)2S溶解在膦化合物和液体石蜡的混合溶液中， 超声振荡后，形成ZnS壳前体储备溶液。其中膦化合物和液体石蜡的混合体积比 为1:3, Zn前体的摩尔浓度为50-200毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为50-200 毫摩尔/升。第五步，将CdSeTe/CdS量子点溶液加热到100'C — 18(TC，然后将ZnS壳前 体储备溶液逐滴加入，完毕后将反应溶液的温度降到6(TC —120°C，保温30—60 分钟后，将溶液冷却到室温，得到CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液
第六步，将上述获得的量子点溶液加入沉淀剂，静置使量子点形成絮状沉淀， 离心，去掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在溶剂中，再次离心后去掉下层 沉淀，得到均匀分散在溶剂中的CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型 量子点。
本发明获得的量子点可以直接应用于发光器件、量子点激光器、太阳能电池， 制成量子点高分子微球后可应用于免疫分析、活体荧光成像、分子杂交、蛋白质 和基因编码、药物筛选、疾病诊断的领域。
本发明所述的镉的无机盐可以是硬脂酸镉、乙酸镉或草酸镉；锌的无机盐 可以是硬脂酸锌、乙酸锌或草酸锌；膦化合物可以是TOP (三正辛基膦)、TBP
(三正丁基膦)、TPP (三本基膦)、TDPA (十四垸基磷酸)；量子点的沉淀剂可以
是甲醇，乙醇，丙醇，丙酮；量子点的溶剂可以是正己垸，环己垸，氯仿， 四氢呋喃，甲苯；高分子可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、壳聚
糖、聚丙烯腈、聚胺酯、天然橡胶、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛、聚乙醛、聚 酰胺、聚碳酸酯、乙基纤维素、胶原、白蛋白、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、多肽的一种。
本发明制备的CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的晶 体结构均为立方闪锌矿结构，尺寸分布〈10%， CdSeTe/CdS核壳型量子点的荧光 发射峰的范围为630 — 870mn，荧光发射峰的半高宽为30 — 50nm，荧光量子产率 为30%—80%。 CdSeTe/CdS核壳型量子点的荧光发射峰的范围为650 — 890nm，荧 光发射峰的半高宽为30 — 50nm，荧光量子产率为50%—85%。本发明方法所需的 反应温度相对较低，操作简单，制备成本低廉，适合于工业生产。本发明可通过 控制不同的反应温度，反应前体浓度，反应时间等参数来获得发射波长位于红光 -近红外波段，荧光性能更优异，稳定性更强的CdSeTe/CdS核壳型及 CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点。
图1为实施例1中作为核心的CdSeTe量子点，以及制得的CdSeTe/CdS核 壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱示意 图。
图2为实施例2中作为核心的CdSeTe量子点，以及制得的CdSeTe/CdS核 壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱示意 图。
图3为实施例3中作为核心的CdSeTe量子点，以及制得的CdSeTe/CdS核 壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱示意 图。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方 案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。
本发明首先选镉的无机盐作为包壳用Cd前体，(TMS)2S作为包壳用S前体， 形成CdS壳前体储备溶液，将CdS壳前体储备溶液与CdSeTe量子点溶液反应， 获得CdSeTe/CdS量子点溶液，选用锌的无机盐作为包壳用Zn前体，(《S)2S作 为包壳用S前体，形成ZnS壳前体储备溶液，将ZnS壳前体储备溶液与CdSeTe/CdS 量子点溶液反应，获得CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液。最后将获得的量子点溶液 纯化后，得到分散在溶剂中的CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量 子点。
实施例1
(a) CdS壳前体储备溶液的制备
将0. 1066克乙酸镉和0. 082毫升(TMS) 2S溶解在2毫升TOP和6毫升液体石 蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成Cd前体的浓度为50毫摩尔/升，S前体的 浓度为50毫摩尔/升的CdS壳前体储备溶液。
(b) CdSeTe/CdS量子点溶液的制备
将CdSeTe量子点溶解在40mL液体石蜡中，得到摩尔浓度为8. 33毫摩尔/ 升的CdSeTe量子点溶液，并加热到IOO'C，然后将CdS壳前体溶液逐滴滴入，完毕后将溶液的温度降到6(TC保温30分钟后，将溶液冷却到室温，得到 CdSeTe/CdS量子点溶液。
(c)ZnS壳前体储备溶液的制备
将0. 0878克乙酸锌和0. 082毫升(TMS)2S溶解在2毫升TOP和6毫升液体 石蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成Zn前体的浓度为100毫摩尔/升，S前体 的浓度为100毫摩尔/升的ZnS壳前体储备溶液。 (d) CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液的制备
将CdSeTe/CdS核壳型量子点溶液加热到100°C，将ZnS壳前体溶液逐滴滴加 入，完毕后将溶液的温度降到6(TC保温30分钟后，将溶液冷却到室温，得到 CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液。
(e)量子点的纯化
将上述获得的量子点溶液加入甲醇，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去 掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在氯仿中，再次离心后去掉下层沉淀，得 到均匀分散在氯仿中的CdSeTe、 CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型 量子点。
如图1所示，作为核心的CdSeTe量子点的荧光发射波长为600nm，荧光峰 的半峰宽为36nm，荧光量子产率为45%，表面包覆CdS后形成的CdSeS/CdS核壳 型量子点的荧光发射波长为610nm，荧光峰的半峰宽为36nm，荧光量子产率增大 到70%;包覆ZnS后形成的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的荧光发射波长为 36nm，荧光峰的半峰宽为36nm，荧光量子产率增大到80%。
实施例2 (a)CdS壳前体储备溶液的制备
将0. 2036克草酸镉和0. 164毫升(TMS) 2S溶解在2毫升TBP和6毫升液体 石蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成Cd前体的浓度为100毫摩尔/升，S前体 的浓度为100毫摩尔/升的CdS壳前体储备溶液。
(b)CdSeTe/CdS量子点溶液的制备
将CdSeTe量子点溶解在40mL液体石蜡中，得到摩尔浓度为16. 66毫摩尔/ 升的CdSeTe量子点溶液，并加热到140°C，然后将CdS壳前体溶液逐滴滴入，完毕将溶液的温度降到IO(TC保温45分钟后，将溶液冷却到室温，得到 CdSeTe/CdS量子点溶液。
(c)ZnS壳前体储备溶液的制备
将0. 1515克草酸锌和0. 164毫升(TMS) 2S溶解在2毫升TBP和6毫升液体石 蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成Zn前体的浓度为100毫摩尔/升，S前体的 浓度为100毫摩尔/升的ZnS壳前体储备溶液。 (d) CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液的制备
将CdSeTe/CdS量子点溶液加热到140'C，然后将ZnS壳前体储备溶液逐滴加 入，最后将溶液的温度降到IOO'C保温45分钟后，将溶液冷却到室温，得到 CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液。
(e)量子点的纯化
将上述获得的量子点溶液加入丙酮，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去 掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在甲苯中，再次离心后去掉下层沉淀，得 到均匀分散在甲苯中的CdSeTe、 CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型 量子点。
如图2所示，作为核心的CdSeTe量子点的荧光发射波长为720nm，荧光峰 的半峰宽为34nm，荧光量子产率为61%，表面包覆CdS后形成的CdSeS/CdS核壳 型量子点的荧光发射波长为732nm，荧光峰的半峰宽为34nm，荧光量子产率增大 到75%;进一步包覆ZnS后形成的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的荧光发射 波长为745nm，荧光峰的半峰宽为34nm，荧光量子产率增大到85%。
实施例3 (a)CdS壳前体储备溶液的制备
将0. 5427克硬脂酸镉和0. 328毫升(TMS)2S溶解在2毫升TPP和6毫升液 体石蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成Cd前体的浓度为200毫摩尔/升，S前 体的浓度为200毫摩尔/升的CdS壳前体储备溶液。
(b)CdSeTe/CdS量子点溶液的制备
将CdSeTe量子点溶解在40毫升液体石蜡中，得到摩尔浓度为33. 33毫摩尔 /升的CdSeTe量子点溶液，并加热到18(TC，然后将CdS壳前体溶液逐滴加入，最后将溶液的温度降到120'C保温60分钟后，将溶液冷却到室温，得到 CdSeTe/CdS量子点溶液。
(c)ZnS壳前体储备溶液的制备
将1. 012克硬脂酸锌和0. 328毫升(TMS) 2S溶解在2毫升TPP和6毫升液体 石蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成Zn前体的浓度为200毫摩尔/升，S前体 的浓度为200毫摩尔/升的ZnS壳前体储备溶液。 (d) CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液的制备
将CdSeTe/CdS量子点溶液加热到18(TC ，然后将ZnS壳前体储备溶液逐滴加 入，最后将溶液的温度降到12(TC保温60分钟后，将溶液冷却到室温，得到 CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液。
(e)量子点的纯化
将上述获得的量子点溶液加入乙醇，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去 掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在正己烷中，再次离心后去掉下层沉淀， 得到均匀分散在正己烷中的CdSeTe、 CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳 壳型量子点。
如图3所示，作为核心的CdSeTe量子点的荧光发射波长为850nm，荧光峰 的半峰宽为44nm，荧光量子产率为20%，表面包覆CdS后形成的CdSeS/CdS核壳 型量子点的荧光发射波长为870咖，荧光峰的半峰宽为44mn，荧光量子产率增大 到38%;进一步包覆ZnS后形成的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的荧光发射 波长为890咖，荧光峰的半峰宽为46nm，荧光量子产率增大到45%。
权利要求
1、一种CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将镉的无机盐和(TMS)2S溶解在膦化合物和液体石蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成CdS壳前体储备溶液；Cd前体的摩尔浓度为50-200毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为50-200毫摩尔/升；第二步，将CdSeTe量子点加入到液体石蜡中，使CdSeTe量子点的摩尔浓度为8.33-16.67毫摩尔/升，形成CdSeTe量子点溶液；第三步，将CdSeTe量子点溶液加热到100℃-180℃，然后将CdS壳前体溶液逐滴加入，完毕后将反应溶液的温度降到60℃-120℃保温，然后将溶液冷却到室温，得到CdSeTe/CdS量子点溶液；第四步，将锌的无机盐和(TMS)2S溶解在膦化合物和液体石蜡的混合溶液中，超声振荡后，形成ZnS壳前体储备溶液；Zn前体的摩尔浓度为50-200亳摩尔/升，S前体的摩尔浓度为50-200毫摩尔/升；第五步，将CdSeTe/CdS量子点溶液加热到100℃-180℃，然后将ZnS壳前体储备溶液逐滴加入，完毕后将反应溶液的温度降到60℃-120℃保温，然后将溶液冷却到室温，得到CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液；第六步，将上述获得的量子点溶液加入沉淀剂，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在溶剂中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在溶剂中的CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点。
2、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其 特征是，第一步中，膦化合物和液体石蜡的体积比为1:3，膦化合物是三正辛基 膦、三正丁基膦、三本基膦或十四烷基磷酸。
3、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其 特征是，第三歩中，保温30 — 60分钟。
4、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其 特征是，第四步中，膦化合物和液体石蜡的体积比为1:3，膦化合物是三正辛基 膦、三正丁基膦、三本基膦或十四烷基磷酸。
5、 根据权利要求1或4所述的CdSeTe/CdS核壳型及CdSeTe/CdS/ZnS核壳 壳型量子点的制备方法，其特征是，第四步中，保温30—60分钟。
6、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其 特征是，所述的CdSeTe/CdS核壳型量子点的荧光发射峰的范围为630 — 870mn， 荧光发射峰的半高宽为30—50nm，荧光量子产率为30%_80%。
7、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其 特征是，所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的荧光发射峰的范围为650 — 890nm，荧光发射峰的半高宽为30 — 50nm,荧光量子产率为50%—85%。
8、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其 特征是，所述的镉的无机盐是乙酸镉、草酸镉或硬脂酸镉。
9、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，其 特征是，所述的锌的无机盐是硬脂酸锌、乙酸锌或草酸锌。
10、 根据权利要求1所述的CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法， 其特征是，第六步中，量子点的沉淀剂是甲醇、乙醇、丙醇或丙酮，量子点的溶 剂是正己烷、环己垸、氯仿、四氢呋喃或甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种CdSeTe/CdS/ZnS核壳壳型量子点的制备方法，属于半导体纳米发光材料技术领域。本发明选用镉的无机盐作为包壳用Cd前体，(TMS)<sub>2</sub>S作为包壳用S前体，形成CdS壳前体储备溶液，将CdS壳前体储备溶液与CdSeTe量子点溶液反应，获得CdSeTe/CdS量子点溶液，选用锌的无机盐作为包壳用Zn前体，(TMS)<sub>2</sub>S作为包壳用S前体，形成ZnS壳前体储备溶液，将ZnS壳前体储备溶液与CdSeTe/CdS量子点溶液反应，获得CdSeTe/CdS/ZnS量子点溶液，最后纯化得到所述量子点。本发明可获得荧光发射发射波长位于红光-近红外波段的量子点，荧光量子产率高，粒径分布均匀，稳定性好。
文档编号C09K11/88GK101319140SQ200810040459
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月10日 优先权日2008年7月10日
发明者康 孙, 李万万, 王解兵, 滨 邢 申请人:上海交通大学