紫外线固化型粘合剂组合物的制作方法

专利名称：紫外线固化型粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过紫外线照射而表现出粘合力的紫外线固化型粘合剂组合物。
背景技术：
近年来，等离子体显示器、液晶显示器等电子图像显示装置(电子显示器)得到广 泛普及。对于等离子体显示器，需要在显示器的表面贴合用于提高可见性的防反射性膜，而 对于液晶显示器，也需要在显示器的表面、内面贴合偏振片或其他功能性膜。在贴附这些功 能性膜的用途中，利用了(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂的使用急剧增加。以往，在贴附功能性膜的用途中，使用所谓的热固化型粘合剂，该热固化型粘合剂 以将(甲基)丙烯酸系聚合物溶解在有机溶剂中而成的粘合剂为主剂，在使用前向该主剂 添加热交联剂，通过加热而表现出粘合力(参见专利文献1和2)。对于这样的热固化型粘 合剂，向主剂添加热交联剂后，涂布到功能性膜等的表面，通过加热使主剂所含有的溶剂成 分挥发，然后在常温或加热的条件下熟化数天，由此热交联剂引发交联反应，产生稳定的粘 合性能。例如，专利文献1中公开了一种光学部件用粘合剂组合物，其含有丙烯酸系聚合 物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、硅烷偶联剂以及热交联剂，其中所述丙烯酸系聚合物(A)以 (甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸为单体单元、重均分子量为50万以上，所述丙烯酸系聚 合物(B)以(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸为单体单元、羧酸当量大于丙烯酸系聚合 物(A)、重均分子量为0.2 5万。并且，在专利文献1中公开了如下例子在含有溶剂的 状态下制备该粘合剂组合物，于110°C进行5分钟干燥-交联，形成粘合剂层后，在50°C的 高温下进行24小时熟化，由此得到粘合型光学部件。并且，在专利文献2中公开了含有含乙烯性不饱和基团的丙烯酸系树脂、光聚合 引发剂和硅烷系化合物的光学层积体用活性能量射线固化型的粘合剂组合物。并且，在专 利文献2中，记载了优选对该粘合剂组合物用溶剂稀释到浓度为10 20质量％且使用热 交联剂，公开了在40°C的高温下进行4天的长时间熟化的例子。这样的热固化型粘合剂具有粘合性良好、耐久性高、涂布精度高等优点，但问题是 需要进行如上所述的熟化(aging)。即，不能立刻使用产品，并且需要用于熟化的时间和场 地，所以除了产品的处理繁琐之外，在需要付出保存成本方面也存在问题。因此，提出了通过使用具有聚合性不饱和基团的UV固化成分而不需要高温和长 时间熟化的紫外线固化型粘合剂的方案。例如，提出了一种紫外线固化型树脂组合物，其含 有规定重均分子量的丙烯酸共聚物、在分子内具有2个不饱和双键且在分子内具有烷撑二 醇链的单体以及光聚合引发剂(参见专利文献3)。另外，提出了由导入有双键的反应性聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、能 与(B)共聚的单官能单体(C)以及光聚合引发剂等(D)构成的紫外线固化型粘合剂组合物 (参见专利文献4)。进而，本发明人也提出了一种紫外线固化型粘合剂组合物，其含有反应性聚合物、光聚合引发剂、具有聚合性双键的单体，上述反应性聚合物是在主链中含有来源于(甲基) 丙烯酸系单体的重复单元且在侧链中具有(甲基)丙烯酰基系官能团的改性(甲基)丙烯 酸系聚合物(参见专利文献5)。专利文献1 日本特开2004-263165号公报专利文献2 日本特开2006-316231号公报专利文献3 日本特开2006-312664号公报专利文献4 日本特开2001-64593号公报专利文献5 日本特开2006-282805号公报

发明内容
对专利文献3 5所记载的紫外线固化型粘合剂组合物照射紫外线时，光聚合引 发剂发挥作用，聚合性单体、反应性聚合物发生聚合反应，从而表现出粘合力。因此，具有产 生粘合力时不需要加热，几乎在照射紫外线的同时就能够产生粘合力的优点。并且，由于粘 合剂中不含有热交联剂，所以具有在制造粘合剂时不需要熟化时间(无熟化)的这样的热 固化型粘合剂所不具有的优异特性。但是，与热固化型粘合剂相比，紫外线固化型的粘合剂具有光学耐久性、再剥离性 差的倾向，在高速下的涂布适合性和空气环境下的紫外线固化性等方面也未能令人充分满 意。特别是在对电子显示器贴合功能性膜的用途中使用的粘合剂，要求技术水平的进一步 提高，例如提高生产率(涂布速度)，提高涂布精度，粘合剂层随着产品的薄层化而薄膜化 等，尚存在待解决的课题。本发明是为解决上述现有技术的课题而完成的，提供一种紫外线固化型粘合剂组 合物，其在发挥不需要熟化这样的紫外线固化型粘合剂的优点的同时，在空气环境下的紫 外线固化性优异，在光学耐久性、再剥离性、生产率(涂布速度)、涂布适合性(涂布精度、粘 合剂层的薄膜化等)方面具有能与热固化型粘合剂匹敌的性能。本发明人为解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果想到通过以规定的组 成比使用在侧链导入有聚合性(甲基)丙烯酰基的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲 基)丙烯酸等具有聚合性不饱和基团的聚合性羧酸类、酰基氧化膦系光聚合引发剂以及具 有环氧系官能团的硅烷偶联剂来解决上述课题，并由此完成了本发明。具体地说，通过本发 明，提供以下的紫外线固化型粘合剂组合物。[1] 一种紫外线固化型粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、 具有聚合性不饱和基团的羧酸及其低聚物中的至少一种(B成分)、光聚合引发剂(C成 分)、硅烷偶联剂(D成分)以及除上述A成分和上述B成分以外的具有聚合性不饱和基团 的化合物(E成分)作为构成成分，所述A成分是在主链中含有来源于(甲基)丙烯酸系单体的重复单元、在侧链中 具有含有(甲基)丙烯酰基骨架的(甲基)丙烯酰基系官能团且每IOOg聚合物含有0.5 20mmol的上述(甲基)丙烯酰基系官能团、玻璃化转变温度(Tg)为_55°C 0°C、重均分子 量(Mw)在20万 100万范围内的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物，所述C成分是酰基氧化膦系光聚合引发剂，所述D成分是具有环氧系官能团的硅烷偶联剂，
以上述A成分和上述B成分的总量为100质量份时，含有80 99. 5质量份的上 述A成分、0. 5 20质量份的上述B成分、0. 05 3质量份的上述C成分、0. 1 5质量份 的上述D成分、0 20质量份的上述E成分。[2]如上述[1]所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，上述A成分是在侧链中 具有含有烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲硅烷基系官能团且每IOOg聚合物含有0. 04 4mmol的上述烷氧基甲硅烷基系官能团的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物。[3]如上述[1]或[2]所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，上述E成分是每 1分子具有2个以上所述(甲基)丙烯酰基系官能团的多官能低聚物，以上述A成分和上述 B成分的总量为100质量份时，含有0. 5 20质量份的上述E成分。
[4]如上述[3]所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，上述E成分是以脂肪族 聚酯为基本骨架、重均分子量(Mw)在1千 1万范围内的多官能低聚物。[5]如上述[3]所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，上述E成分是以双酚为 基本骨架、重均分子量(Mw)在400 2，000范围内的多官能低聚物。[6]如上述[1]或[2]所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，含有在350 400nm波长范围具有λ max的二苯甲酮系化合物作为紫外线吸收剂(F成分)。[7]如上述[1]或[2]所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，上述C成分是2， 4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。本发明的紫外线固化型粘合剂组合物不需要熟化，在空气环境下的紫外线固化性 优异，在光学耐久性、再剥离性、生产率(涂布速度)、涂布适合性(涂布精度、粘合剂层的薄 膜化等)方面具有能与热固化型粘合剂匹敌的性能。
具体实施例方式以下，具体说明用于实施本发明紫外线固化型粘合剂组合物的方式。但本发明涵 盖具备发明技术特征的全部实施方式，而不限于以下所示的实施方式。[1]定义等在以下的说明中，所述“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指在主链中含有来源于(甲 基)丙烯酸系单体的重复单元(以下，有时将“来源于单体X的重复单元”简称为“X单元”) 的聚合物。另外，聚合物(也包括低聚物)的“主链”时是指该聚合物中碳原子数最多的碳链。 另一方面，“侧链”是指从聚合物的主链(碳原子数最多的碳链)分支的、碳原子数比主链少 的碳链。进而，“聚合性不饱和基团”是指具有聚合性的不饱和键，即，乙烯基等聚合性双 键、乙炔基等聚合性三键等。这些不饱和键只要具有聚合性，对其结构就没有特别限定。例 如，如环己烯基那样，可以是构成环状结构一部分的不饱和键。[2]本发明的构成本发明的紫外线固化型粘合剂组合物是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、 具有聚合性不饱和基团的羧酸及其低聚物中的至少一种(B成分)、光聚合引发剂(C成 分)、硅烷偶联剂(D成分)以及除上述A成分和上述B成分以外的具有聚合性不饱和基团 的化合物(E成分)作为构成成分的粘合剂组合物。以下，对各成分进行说明。
[2-1](甲基)丙烯酸系聚合物(A成分):“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指在主链中含有来源于(甲基)丙烯酸系单体的重 复单元的聚合物。本发明的粘合剂组合物使用在侧链具有能交联的反应性官能团的“交联 性(甲基)丙烯酸系聚合物”作为“(甲基)丙烯酸系聚合物”。[2-1A]主链 “交联性(甲基)丙烯酸系聚合物”的主链含有来源于(甲基)丙烯酸系单体的重 复单元。一般，“(甲基)丙烯酸系单体”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们的盐或酯。具体 地说，除丙烯酸、甲基丙烯酸以外，还可举出(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸钠、(甲基) 丙烯酸钾等(甲基)丙烯酸盐类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸 环己酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。A成分优选含有来源于上述(甲基)丙烯酸系单体中的(甲基)丙烯酸酯类的重 复单元，更优选含有来源于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的重复单元，进 一步优选含有来源于丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的重复单元，特别优选含有来源于丙烯酸乙 酯的重复单元。这是由于通过含有这些重复单元，可以发挥良好的粘合特性。并且，A成分既可以是主链仅含有一种(甲基)丙烯酸系单体单元的均聚物，也可 以是含有2种以上(甲基)丙烯酸系单体单元的共聚物。但是，从制成粘合剂或粘接剂时 容易精密地调整其涂膜(粘合剂层)的物性的理由出发，优选含有2种以上(甲基)丙烯 酸系单体单元的共聚物。这种情况下，特别优选含有来源于丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的重 复单元。需要说明的是，A成分只要含有(甲基)丙烯酸系单体单元就足够，无需全部的重 复单元都是(甲基)丙烯酸系单体单元。即，只要不妨碍本发明的效果，也可以含有(甲 基)丙烯酸系单体以外的单体单元(有时记为“其他的单体单元”)。对于“(甲基)丙烯酸系单体以外的单体”的种类没有特别限制，例如可以使用具 有聚合性不饱和键的单体。具体可举出(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基) 丙烯腈等(甲基)丙烯腈类；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；马来酸酐、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸类；N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基内酰胺类等。A成分优选含有来源于上述“(甲基)丙烯酸系单体以外的单体”中的(甲基)丙 烯腈类、特别是丙烯腈的重复单元。通过含有这些重复单元，能够提高粘合剂的凝集力，进 而能够提高再剥离性。在A成分的(甲基)丙烯酸系单体单元中，以构成(甲基)丙烯酸系聚合物主链 的单体单元的合计为100质量％时，(甲基)丙烯酸系单体单元的含量优选为50质量％以 上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。其中，优选主链全部由(甲基) 丙烯酸系单体单元构成。(甲基)丙烯酸系单体单元的含量小于50质量％时，具有粘合特性降低的倾向，所以不优选。作为含有(甲基)丙烯酸系单体以外的单体的情况下的具体组成，优选具有(甲 基)丙烯酸酯单元和丙烯腈单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。其中，特别优选如下的(甲 基)丙烯酸系聚合物，即，以构成(甲基)丙烯酸系聚合物主链的单体单元的合计为100 质量％时，含有70 98.9质量％的(甲基)丙烯酸酯单元、1 20质量％的丙烯腈单元、 0. 1 10质量％的其他单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。[2-1B]侧链“交联性(甲基)丙烯酸系聚合物”的侧链具有能交联的反应性官能团。由于在侧 链具有能交联的反应性官能团，因此通过紫外线照射使得A成分与其他的聚合成分(例如， 后述的B成分、E成分等)交联自不必说，A成分彼此也都交联。由此，能够使形成的粘合层 的凝胶成分的浓度增加，能够形成粘合性能优异、强度和耐久性(特别是光学耐湿热性)高 的粘合层。“交联性(甲基)丙烯酸系聚合物”在侧链中至少具有含有(甲基)丙烯酰基骨架 的(甲基)丙烯酰基系官能团作为能交联的反应性官能团。换言之，能够使用对成为基本 骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物通过化学修饰导入(甲基)丙烯酰基系官能团而进行了改 性的(甲基)丙烯酸系聚合物。本说明书中所称“含有(甲基)丙烯酰基骨架的官能团”是指含有下述通式(1)所 示的“丙烯酰基骨架”或下述通式⑵所示的“甲基丙烯酰基骨架”的官能团，也包括构成 丙烯酰基骨架或甲基丙烯酰基骨架的全部或部分氢原子被其他原子或官能团取代而得的 取代衍生物。在本说明书中，有时将这些官能团称为“(甲基)丙烯酰基系官能团”。 作为代表性的例子，可举出例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。丙烯酰基在能够赋予 优异的聚合性(进而紫外线固化性)这一点上是优选的，与丙烯酰基相比，甲基丙烯酰基在 安全性高这一点上是优选的。并且，(甲基)丙烯酰基系官能团没有必要是丙烯酰基骨架或甲基丙烯酰基骨架 能直接与主链结合的结构的官能团，也可以是丙烯酰基骨架或甲基丙烯酰基骨架通过某种 原子或官能团能间接与主链结合的结构的官能团(例如，丙烯酰氧基等)。(甲基)丙烯酰基系官能团的含量根据主链的结构、重均分子量、玻璃化转变温 度、粘合物性等而异。但每IOOg聚合物必须含有0.5 20mmol的(甲基)丙烯酰基系官 能团，优选含有0. 5 15mmol，特别优选含有0. 5 IOmmol。例如，如果是重均分子量为42 万的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物，则优选每1分子聚合物具有2. 1 84个(甲基)丙 烯酰基系官能团，更优选具有2. 1 63个，特别优选具有2. 1 42个。
(甲基)丙烯酰基系官能团的含量小于0.5mmol/100g时，不能充分增加凝胶成 分，有时粘合剂层的强度变得不充分。这种情况下，1)在将涂布了粘合剂组合物的膜产品 等卷取成卷状时，粘合剂组合物有可能会因膜产品的自重而被压散坏，出现粘合剂组合物 从卷的端部、侧缘渗出的不良情况。并且，2)近年来，作为涂布了粘合剂组合物的膜产品等 的保护膜，有时使用形成有凹凸的压纹膜，由此还可能出现在上述膜产品等上存留压纹模 样的压痕的不良情况。为了解决这样的问题，优选使(甲基)丙烯酰基系官能团的含量为 0. 5mmol/100g以上。但含量超过20mmol/100g时，粘合剂的耐湿热性有可能降低。“交联性(甲基)丙烯酸系聚合物”的侧链优选除具有(甲基)丙烯酰基系官能团 作为反应性官能团之外，还具有含有下述通式(3)所示的烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲 硅烷基系官能团作为反应性官能团。 (式中，R表示可被取代的烷基。)在侧链中具有烷氧基甲硅烷基系官能团的聚合物，在使用玻璃材料作为被粘物的 情况下的耐久性、特别是耐热性和耐湿热性优异。具体地说，具有即使在高温条件下或高温 高湿条件下也显示优异的密合性、粘合特性优异这样的特征。进而，通过进行这些改性，即 使在B成分的量少的情况下，也能够获得即使在耐热/耐湿热条件下粘合特性也不易下降 的粘合组合物。本说明书中所称“烷氧基甲硅烷基骨架”是指如上述通式(3)所示在硅原子上至 少结合有1个烷氧基的骨架。因此，“含有烷氧基甲硅烷基骨架的官能团”还包括在硅原子 上除烷氧基以外还结合有某种原子、除烷氧基以外的官能团的官能团。在本说明书中，有时 将这些官能团称为“烷氧基甲硅烷基系官能团”。具体可举出三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基等。其中， 从能够使用较容易获得的三烷氧基硅烷衍生物进行导入的理由出发，特别优选三烷氧基甲 娃焼基。并且，烷氧基甲硅烷基系官能团没有必要是烷氧基甲硅烷基骨架能直接与主链结 合的结构的官能团，也可以是烷氧基甲硅烷基骨架通过某种原子或官能团能间接结合的结 构的官能团(例如，三烷氧基甲硅烷基烷基等)。烷氧基甲硅烷基系官能团的优选含量根据主链结构、重均分子量、玻璃化转变温 度等而异。但优选每IOOg聚合物含有0.04 4mmol的烷氧基甲硅烷基系官能团，更优选 含有0. 04 2mmol，特别优选含有0. 04 lmmol。例如，如果是重均分子量为42万的交联 性(甲基)丙烯酸系聚合物，则优选每1分子聚合物具有0. 17 17个烷氧基甲硅烷基系 官能团，更优选具有0. 17 8. 5个，特别优选具有0. 17 4. 2个。烷氧基甲硅烷基系官能团的含量小于0. 04mmol/100g时，有可能无法充分获得烷 氧基甲硅烷基系官能团带来的改性效果(具体地说，使用玻璃材料作为被粘物的情况下的 耐久性、特别是耐热性、耐湿热性优异等效果)。另一方面，含量超过4mmol/100g时，虽然因 聚合物组成等而异，但存在导致聚合物的粘度随时间推移而上升的倾向。
对交联性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法没有特别限定，例如可以采用对成 为基本骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物通过化学修饰导入(甲基)丙烯酰基系官能团和烷 氧基甲硅烷基系官能团的方法(化学修饰法)来制造。作为化学修饰法的具体例，例如可举出以具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物为 原料聚合物，使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物或具有异氰酸酯基的烷氧基硅 烷系化合物直接结合于该原料聚合物的羟基上，由此导入(甲基)丙烯酰基系官能团和烷 氧基甲硅烷基系官能团的方法(直接结合法)。“具有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物”可以通过使丙烯酸2-羟乙酯等含有羟基 的(甲基)丙烯酸酯类与其他(甲基)丙烯酸系单体共聚而得到。作为“具有异氰酸酯基 的(甲基)丙烯酸系化合物”，可举出例如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(商品名=Karenz Μ0Ι，昭和电工公司制造)、2_丙烯酰氧乙基异氰酸酯(商品名=Karenz Α0Ι，昭和电工公司 制造)、2-(2_甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯(商品名=Karenz MOI EG，昭和电 工公司制造)等。另一方面，作为具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷系化合物，可举出例如3-异 氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-9007，信越化学工业公司制造)等。另外，作为化学修饰法，也可以采用使多异氰酸酯化合物等多官能 性化合物结合 于原料聚合物的羟基上，通过该多官能性化合物间接结合具有羟基的(甲基)丙烯酸系化 合物或具有羟基的烷氧基硅烷系化合物，由此导入(甲基)丙烯酰基系官能团和烷氧基甲 硅烷基系官能团的方法(间接结合法)。作为“多异氰酸酯化合物”，可举出例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异 氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。作为“具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合 物”，可举出已述的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等。作为“具有羟基的烷氧基硅烷系化 合物”，可举出例如3-羟基丙基三乙氧基硅烷等。对原料聚合物的制造方法没有特别限定，能够使用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合 等现有公知的方法。例如，如果是使用溶液聚合的情况，则通过在有机溶剂等适当的溶剂中 添加聚合引发剂，在氮气流下加热搅拌的方法等使由(甲基)丙烯酸酯系单体成分、根据需 要使用的能与其共聚的乙烯性不饱和单体成分构成的乙烯性不饱和单体混合物聚合。另外，作为原料聚合物，能够使用市售的丙烯酸系共聚物。例如能够使用商品名 PARACRON AW4500H(固体成分=40%, Mw 32万，Tg :_8°C，甲苯溶剂，根上工业公司制造)、 商品名PARACR0N AS3000E(固体成分30%，Mw :65万，Tg :_36°C，甲苯溶剂，根上工业公司 制造)等。作为交联性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，也可以举出如下方法，即，对于 烷氧基甲硅烷基系官能团，通过使具有烷氧基甲硅烷基系官能团的单体与其他单体共聚而 引入到原料聚合物的骨架中，对于(甲基)丙烯酰基系官能团，通过对该引入有烷氧基甲硅 烷基系官能团的原料聚合物进行化学修饰来导入的方法(聚合法)。对聚合法进行更具体的说明，其是如下的方法将含有(甲基)丙烯酸系单体、具 有羟基的单体和具有烷氧基甲硅烷基系官能团的单体的单体混合物进行聚合反应，得到在 侧链中具有上述烷氧基甲硅烷基系官能团和羟基的第1改性(甲基)丙烯酸系聚合物，以 该第1改性(甲基)丙烯酸系聚合物为原料聚合物，通过化学修饰在该原料聚合物的羟基 上导入(甲基)丙烯酰基系官能团，得到第2交联性(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为“具有烷氧基甲硅烷基系官能团的单体”，可举出甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等。其中，在聚合时的反应性高这一点 上，优选使用甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，特别优选使用丙 烯酰氧基三烷氧基硅烷。[2-1C]平均分子量A成分的重均分子量(Mw)在20万 100万的范围内。如果重均分子量小于20万， 则制成粘合剂时在被粘物上残留的糊料增加，存在会污染被粘物的倾向，所以不理想。另一 方面，如果重均分子量超过100万，则与溶剂、单体的混合性不良，制备组合物时的附着损 失增加，并且，可能出现涂布粘合剂时涂布液的操作性恶化和涂布性降低等不良情况。更具 体地说，有时在作为涂布对象的膜等上会出现涂布条痕或涂布液发生拉丝。涂布液的拉丝 会由于涂布辊的旋转而使涂布液的粘度上升，所以是不理想的。为了更切实地获得上述效果，更优选重均分子量为25万 80万的范围内，特别优 选为40万 60万的范围内。通过适当控制成为主链的(甲基)丙烯酸系聚合物聚合时的聚合条件，例如聚合 弓丨发剂的种类和量、链转移剂的种类和量、溶剂的种类和量、反应温度、反应时间等，能够将 重均分子量调整在上述范围内。此外，还可以从市售的(甲基)丙烯酸系聚合物中适当选 择具有所需重均分子量的聚合物，将其改性。需要说明的是，本说明书中所称“重均分子量”是指用GPC法(凝胶渗透色谱法) 测定得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量。具体地说，优选以各试样的固体成分为0.025%的方式将各试样溶解在四氢 呋喃(THF)中，在以下的条件下对该溶液进行测定。(I)GPC测定装置高速GPC装置 HLC-8820 (商品名，东曹公司制造)、(2)柱=TSK-GEL系列(商品名，东曹公司制造)、(3)流 动相THF、(4)流量=Iml/分钟、(5)柱温:40°C、(6)检测器RI、UV、(7)换算聚苯乙烯。[2-1D]玻璃化转变温度(Tg)A成分的玻璃化转变温度(Tg)在-55 0°C的范围内。通过使玻璃化转变温度处 于该范围内，在制成粘合剂时会表现出适度的粘合性能。如果玻璃化转变温度超过o°c，则 制成粘合剂时，有粘合强度降低、或涂布性会随着与溶剂的混合性的降低而降低的倾向，所 以不理想。另一方面，如果玻璃化转变温度小于-55°c，则制成粘合剂时，有在被粘物上残留 的糊料增加而污染被粘物的倾向，所以不理想。为了更切实可靠地获得这些效果，优选玻璃 化转变温度在-40 -10°C的范围内，更优选在-30 -20°C的范围内。通过对构成成为主链的(甲基)丙烯酸系聚合物的重复单元的种类和比例进行适 当控制，能够将玻璃化转变温度调整在上述范围内。由来源于单体M”M2、的重复单元 构成的聚合物P的玻璃化转变温度(理论值)能够通过FOX公式(下述数学式(1))算出， 所以参考该数学式调节重复单元的种类和比例即可。IZTgP = IVTgMAr2ZTgMfqrnZTgMn (1)(其中，TgP聚合物P的玻璃化转变温度(K)、TgM1 单体M1的均聚物的玻璃化转 变温度(K) ,TgM2 单体M2的均聚物的玻璃化转变温度(K) ,TgMn 单体Mn的均聚物的玻璃化 转变温度(K)、Γι 聚合物P中单体M1单元的质量分数、r2 聚合物P中单体M2单元的质量 分数、rn 聚合物P中单体Mn单元的质量分数)
下面作更具体的说明。由于构成A成分的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃 化转变温度较低，为-55 0°C，所以聚合时，在以均聚物的玻璃化转变温度较低的单体、例 如丙烯酸丁酯(Tg :-55°C )、丙烯酸乙酯(Tg :-24°C )、丙烯酸2-乙基己酯(Tg :_85°C )等 为主成分的单体混合物中适当添加均聚物的玻璃化转变温度较高的单体、例如甲基丙烯酸 甲酯(Tg:105°C)、苯乙烯(Tg:10(TC)等进行聚合反应，能够得到具有所需玻璃化转变温 度的聚合物。此外，也可以从市售的(甲基)丙烯酸系聚合物中适当选择具有所需玻璃化 转变温度的聚合物，将其改性。需要说明的是，本说明书中所称“玻璃化转变温度”是指基于JIS K7121 (塑料的 转变温度测定方法)测定得到的玻璃化转变温度。[2-1E]含量构成A成分的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量虽然根据A成分的聚合物的 结构、被粘物的种类、所要求的粘合特性等而异，但以A成分和B成分的总量为100质量份 时，必须使该交联性(甲基)丙烯酸系聚合物为80 99. 5质量份。含量小 于80质量份时， 存在粘合力降低的倾向，所以不理想。另一方面，含量超过99. 5质量份时，存在粘合层的耐 久性会因凝集力不足而降低的倾向，所以不理想。为了更切实可靠地得到上述效果，优选使A成分的含量为85 99. 5质量份，更优 选为90 99. 5质量份。[2-2]具有聚合性不饱和基团的羧酸类(B成分)本发明的组合物含有具有聚合性不饱和基团的羧酸及其低聚物中的至少一种(B 成分)。通过添加B成分，能够得到即使在氧存在下紫外线固化性也不受损，被膜强度和对 基材的密合性也得到提高，而且，即使不使用热交联剂，在耐热/耐湿热条件下粘合特性也 不易下降的粘合组合物。即，在产生粘合物性方面不需要熟化。“具有聚合性不饱和基团的羧酸”是指具有聚合性双键或聚合性三键的羧酸。所谓 的不饱和羧酸，更具体地说，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠 康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等。“具有聚合性不饱和基团的羧酸的低聚物”是指重均分子量为1万以下的上述羧酸 的聚合物。例如除丙烯酸二聚体外，还可举出重均分子量为1万以下的丙烯酸聚合物。B成分的含量虽然根据A成分的聚合物结构、被粘物种类、所要求的粘合特性等而 异，但以A成分和B成分的总量为100质量份时，必须使B成分为0. 5 20质量份。含量 不足0.5质量份时，粘合层的粘合耐久性、光学耐久性有降低的倾向。另一方面，含量超过 20质量份时，再剥离时的糊料残留有增多的倾向。为了更切实可靠地获得上述效果，优选使 B成分的含量为0. 5 15质量份，更优选为0. 5 10质量份。[2-3]光聚合引发剂(C成分)本发明的组合物含有光聚合引发剂(C成分)作为构成成分。光聚合引发剂是指 具有添加到聚合体系后通过光照射而引发聚合反应的作用的添加剂。即，C成分以紫外线 的照射为契机引发A成分和B成分的聚合反应，有助于来源于B成分的聚合物、A成分与B 成分的交联物、A成分自身的交联物的形成。利用这样的性质，能够形成强度高的粘合层。作为光聚合引发剂，例如，已知有α-羟基苯乙酮(商品名=Irgacure 184，汽巴 精化公司制造)、α-氨基苯乙酮、苯偶姻系化合物等光聚合引发剂。本发明的组合物中含有酰基氧化膦系化合物作为光聚合引发剂。这是因为，加入酰基氧化膦系化合物，能够将粘 合层的色调恶化(黄变)抑制在极轻微的水平，能够形成光学特性和耐久性优异的粘合剂。 此外还由于在将本发明的粘合剂组合物用于将功能性膜贴合于电子显示器的用途等的情 况下，有时会添加紫外线吸收剂(F成分)，这种情况下优选使用会因吸收波长不同于F成分 波长范围的紫外线而引发B成分聚合反应的光聚合引发剂。一般，紫外线吸收剂的吸收波长被设定为250 380nm左右的范围。因此，能够很 好地使用会因波长在380nm以上的紫外线的照射而引发聚合反应的酰基氧化膦系化合物。需要说明的是，作为会因波长在380nm以上的紫外线的照射而引发聚合反应的光 聚合弓I发剂，还存在2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1 (商品名Irgacure 369，汽巴精化公司制造)等α-氨基烷基苯酮系化合物等。但是，在使用酰基氧化膦系化 合物以外的光聚合引发剂的情况下，会发生紫外线固化性的降低、粘合层的黄变。“酰基氧化膦系化合物”是指具有酰基氧化膦结构(参见下述通式(4))的化合物。 即，只要其结构的一部分具有下述通式(4)所示的酰基氧化膦结构，无论其他部分的结构 如何，均包含在本发明所说的“酰基氧化膦系化合物”中。因此，根据作为树脂组合物所要 求的性能(紫外线固化性、颜色等)从这样的各种物质中适当选择最佳的物质用作C成分 即可。 (式中，R表示可以被取代的烷基或可以被取代的芳基。)作为“酰基氧化膦系化合物”，可举出例如双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)_苯基氧化 膦(商品名=Irgacure 819，汽巴精化公司制造)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三 甲基-戊基氧化膦(商品名CGL403，汽巴精化公司制造)、2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯 基氧化膦(商品名=Lucirin TPO，BASF公司制造)等。其中，从固化性优异、涂膜色调几乎 不变化的理由出发，特别优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。需要说明的是，“酰基氧化膦系化合物”还包括高分子化合物。即，在高分子化合 物中导入有酰基氧化膦结构的高分子光聚合引发剂也可以作为C成分使用。该高分子光聚 合引发剂不仅包括所谓的聚合物(重均分子量大概为5万以上)，也包括所谓的低聚物(重 均分子量为500 5万左右)。这样的高分子光聚合引发剂必须至少具有酰基氧化膦结构， 但除此之外也可以具有其他的光聚合引发剂的结构。例如，可举出除具有酰基氧化膦结构 夕卜，还具有苯偶姻结构、羟基苯乙酮结构、氨基苯乙酮结构或二苯甲酮结构这样的其他的光 聚合引发剂的结构的高分子光聚合引发剂。
C成分的含量根据A成分的聚合物结构、被粘物种类、所要求的粘合特性等而不 同，但以A成分和B成分的总量为100质量份时，使C成分为0. 05 3质量份。如果含量 不足0. 05质量份，则有时粘合剂会不固化或者固化不充分，所以不理想。另一方面，如果含 量超过3质量份，则粘合剂可能发生黄变，所以不理想。为了更切实可靠地获得上述效果， 优选使C成分的含量为0. 1 1质量份，更优选为0. 1 0. 5质量份。需要说明的是，酰基氧化膦系光聚合引发剂容易被氧抑制，如果不在层合加工等 排除了氧的条件下，则难以实际应用。本发明入发现了如下事实，即，通过使B成分(丙烯酸等具有聚合性不饱和基团的羧酸类)共存，在氧存在下酰基氧化膦系光聚合引发剂引发的紫外线固化会快速进行。由此，在空气下，并且以少量的光聚合引发剂就能够进行紫外线 固化，从而能够用酰基氧化膦系光聚合引发剂产生粘合性能。与现有的紫外线固化型粘合 剂相比，在本发明的粘合剂组合物中通过将引发剂的量减少为极低，从而能够减少残留引 发剂和低分子聚合物的量，提高粘合剂的光学特性。[2-4]硅烷偶联剂(D成分)本发明的组合物含有硅烷偶联剂(D成分)作为构成成分。通过加入D成分，在与 玻璃等被粘物接合的用途中能够发挥良好的粘合性。此外，通过加入D成分，即使在B成分 量少的情况下也能够获得在耐热/耐湿热条件下粘合特性也不易下降的粘合组合物。作为D成分，可以广泛使用通常称作“硅烷偶联剂”的物质。通常，作为硅烷偶联 齐U，可使用具有环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等反应性官能团的硅烷化合物。 但在本发明的粘合剂组合物中使用具有环氧系官能团的硅烷偶联剂作为D成分。“环氧系 官能团”是指具有环氧环的官能团，例如可举出环氧丙氧基等。具有环氧系官能团的硅烷偶 联剂在能够提高对等离子体显示器的前面板等玻璃基材的密合性这一点上是优选的。作为具体化合物，可举出Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-403(信 越化学工业公司制造)等)、Y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-403(信越化学 工业公司制造)等)、Y-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷等具有环氧丙氧基的烷基烷氧基 硅烷类。这些硅烷偶联剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。D成分的含量根据A成分的聚合物结构、被粘物种类、所要求的粘合特性等而不 同，但以A成分和B成分的总量为100质量份时，优选使D成分为0. 1 5质量份。如果含 量不足0. 1质量份，则在与玻璃等被粘物接合的用途中有时粘合性不充分。另一方面，如果 该含量超过5质量份，则再剥离时有可能发生糊料残留。为了更切实可靠地获得上述效果， 优选使D成分的含量为0. 5 2质量份。[2-5]除A成分和B成分以外的具有聚合性不饱和基团的化合物(E成分)本发明的组合物除上述成分外，可以进一步含有除上述A成分和上述B成分以外 的具有聚合性不饱和基团的化合物(E成分)作为构成成分。需要说明的是，所述“化合物”是广泛涵盖具有聚合性不饱和键的物质的概念。即， 只要具有聚合性不饱和键，则对其化学结构没有特别限定，既可以是单体，也可以是低聚 物。作为具有聚合性不饱和基团的单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙 烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲 基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含 有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官 能丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香 族乙烯基类等。
但是，具有聚合性不饱和基团的单体在像本发明这样减少了光聚合引发剂的量的 条件下，有可能紫外线固化性降低或粘合剂组合物发生黄变。因此，本发明的粘合剂组合物 中优选使用每1分子具有2个以上(甲基)丙烯酰基系官能团的多官能低聚物作为E成分。 通过将多官能低聚物作为构成成分，还具有进一步促进粘合剂成分交联的效果。 对具体的结构没有特别限制，可举出在成为基本骨架的聚酯型多元醇、聚丙二醇、 脂肪族聚酯、双酚系环氧树脂等聚合物上结合有(甲基)丙烯酸酯类等具有聚合性不饱和 键的单体而成的聚氨酯丙烯酸酯等。虽然根据粘合剂的要求性能而异，但从与其他成分的 相容性和容易对固化后的粘合力进行调整的理由出发，优选使用脂肪族聚酯骨架的聚氨酯 丙烯酸酯和双酚系环氧丙烯酸酯。作为多官能丙烯酸酯，例如市售有Light tackPSA-805(商品名，共荣公司化学公 司制造；基本骨架聚酯型多元醇)、NK OLIGO UA-340P(商品名，新中村化学工业公司制 造；基本骨架聚丙二醇)、EB270(商品名，Daicel SciTech公司制造；基本骨架脂肪族 聚酯)、CN-965(商品名，日本化药公司制造；基本骨架脂肪族聚酯)、Ripoxy VR_77(商品 名，昭和高分子公司制造；基本骨架双酚系环氧树脂)等。除此之外，还市售有Biscoat #300(商品名，大阪有机化学公司制造；基本骨架季戊四醇)等。但也可以根据所要求的 性能适当合成所期望结构的物质来使用。其中，优选以脂肪族聚酯为基本骨架、每1分子具有2个以上(甲基)丙烯酰基系 官能团、重均分子量(Mw)在1千 1万范围内的多官能低聚物(例如，上述EB270等)或 者以双酚系环氧树脂为基本骨架、每1分子具有2个以上所述(甲基)丙烯酰基系官能团、 重均分子量(Mw)在400 2000范围内的多官能低聚物(例如，Ripoxy VR-77等)。E成分既可以单独使用上述化合物之中的仅一种，也可以组合2种以上使用。E成分的含量根据A成分的聚合物结构、被粘物种类、所要求的粘合特性等而异， 但以A成分和B成分的总量为100质量份时，必须使E成分为0 20质量份。特别是使用 上述多官能低聚物作为E成分的情况下，优选含有0. 5 20质量份的该多官能低聚物。如 果多官能低聚物的含量小于0. 5质量份，则有时难以调节粘合强度。另一方面，如果含量超 过20质量份，则存在粘合力显著降低的倾向。为了更切实可靠地获得上述效果，优选使多 官能低聚物的含量为0. 5 15质量份，更优选为0. 5 10质量份。[2-6]紫外线吸收剂(F成分)本发明的组合物除上述构成成分以外还可以含有紫外线吸收剂(F成分)。通过加 入F成分，可以发挥如下效果，S卩，遮蔽具有强化学作用的紫外线，抑制存在于粘合层下层 侧的物质的氧化和变质，或抑制有机物分解所致的劣化(变色、退色、脆化等)这样的有益 效果(以下，有时记为“紫外线遮蔽性”)。作为F成分，优选含有在350 400nm的波长范围具有Amax的二苯甲酮系化合 物。所谓“二苯甲酮系化合物”是具有下述结构式(5)所示的二苯甲酮骨架的化合物。艮口， 只要在其结构的一部分具有下述结构式(5)所示的二苯甲酮骨架，则无论其他部分的结构 如何，均包含在本发明所说的“二苯甲酮系化合物”中。因此，根据作为树脂组合物所要求 的性能(紫外线固化性、颜色等)，从这样的各种物质中适当选择最佳的物质用作F成分即 可。 但在本发明的组合物中，为了在不抑制光聚合引发剂(C成分)的作用的条件下赋 予紫外线遮蔽性，优选C成分与F成分的吸收光谱图不一致。在本发明的组合物中，优选使 用在200 440nm范围内具有吸收波长范围的物质作为C成分、使用在200 415nm范围 内具有吸收波长范围的物质作为F成分。换言之，优选使用其Amax处于与C成分的Amax不同的波长范围的物质作为F成 分。例如，使用在240 250nm范围内具有λ max的物质作为C成分的情况下，优选使用在 280 300nm范围内具有λ max的紫外线吸收剂；使用在280 300nm范围内具有λ max的 物质作为C成分的情况下，优选使用在310 330nm范围内具有λ max的紫外线吸收剂；使 用在380 4IOnm范围内具有λ max的物质作为C成分的情况下，优选使用在340 380nm 范围内具有Xmax的紫外线吸收剂。作为吸收波长范围处于200 440nm范围内的光聚合引发剂，可举出例如α-羟 基苯乙酮(商品名IrgaCUre 184，汽巴精化公司制造)、α-氨基苯乙酮、苯偶姻系化合物 和酰基氧化膦系化合物(双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰
基-二苯基氧化膦等)等。另一方面，作为吸收波长范围处于200 415nm范围内的紫外线吸收剂(S卩，在 280 380nm的波长范围具有Xmax的紫外线吸收剂)，可举出例如2，2’，4，4’ -四羟基二 苯甲酮(商品名DAINS0RB P-6，大和化成公司制造)、2，2，- 二羟基_4，4，- 二甲氧基二 苯甲酮(商品名SEES0RB 107，SHIPRO化成公司制造)、2，4-二羟基二苯甲酮(商品名 SEES0RB 100，SHIPRO化成公司制造)等。因此，本发明的组合物中优选将上述光聚合引发剂和上述紫外线吸收剂组合使 用。其中，从不易出现色调恶化(黄变)、光学特性良好的理由出发，优选2，4，6_三甲基苯 甲酰基-二苯基氧化膦与2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮的组合。F成分的含量根据C成分的种类和量等而不同，以A成分和B成分的总量为100质 量份时，优选F成分为0. 1 15质量份。含量不足0. 1质量份时，紫外线遮蔽效果有可能 不充分。另一方面，如果含量超过15质量份，则有时粘合剂不固化或者固化不充分。为了 更切实可靠地获得上述效果，优选使F成分的含量为0. 5 10质量份，更优选为1 5质 量份。[2-7]溶剂本发明的组合物也可以含有溶剂作为构成成分。通过含有溶剂，能够提高涂布性， 能够有效防止涂布时容易产生不均等不良情况。溶剂的种类无特别限制，只要考虑与其他成分的混合性进行适当选择即可。例如 可举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-甲基-5-己酮等 酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等含 卤素系溶剂；乙醇、异丙醇等醇系溶剂；乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇_正丙醚、丙二醇 甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶剂、乙酸溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂、异丁 基溶纤剂、正丙基溶纤剂等溶纤剂类等。上述溶剂中，从容易使残留溶剂浓度降低的理由出发，优选使用甲基乙基酮、乙酸乙酯，特别优选使用甲基乙基酮。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使
用。 溶剂的含量根据A成分的聚合物结构、被粘物种类、所要求的粘合特性等而不同， 优选以粘合剂组合物的固体成分浓度为20 50质量％范围的方式含有溶剂。粘合剂组合 物的固体成分浓度不足20质量％时，可能难以调整涂布膜厚。另一方面，固体成分浓度超 过50质量％时，可能组合物的粘度增高，涂布性降低。需要说明的是，溶剂的含量以组合物粘度为标准来进行调整即可。具体地说，以组 合物粘度(25°C )为100 5000mPa *s、优选为300 2000mPa .s的方式来调整溶剂的量。 但溶剂并不限于在如上所述的组合物的粘度调整时添加。例如，将A成分进行溶液聚合后 不蒸馏除去溶剂而是将溶剂用于制备组合物的情况下，A成分的聚合溶剂也被包含在溶剂中。[2-8]其他添加剂在本发明的组合物中，除上述各成分以外，根据需要还可以加入抗老化剂、消泡 齐 、流平剂、密合性赋予剂、粘合性赋予剂(增粘剂)、光稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、保 存稳定剂、热阻聚剂、增塑剂、润湿性改良剂等有时添加在粘合剂组合物中的添加剂。这些 添加剂的含量在不妨碍本发明组合物的目的的范围内进行适当决定即可。另外，本发明的组合物与以往的组合物不同，不需要添加热交联剂。由于不使用热 交联剂，所以不需要进行对于2液型溶剂系粘合剂而言必需的2液混合操作和熟化(无熟 化性)。“热交联剂”是指通过加热促进交联反应从而使粘合物性表现出来的物质，本发明 的组合物即使不使用这些热交联剂也能够使粘合物性表现出来。以下，举出2液型溶剂系 粘合剂中使用的热交联剂的例子用于参考。双酚A-表氯醇型环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油 二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油 醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油基赤藓醇、一缩二 甘油多缩水甘油醚等环氧系化合物；四羟甲基甲烷-三- β _氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙 烷-三-β -氮丙啶基丙酸酯、Ν，Ν，- 二苯基甲烷_4，4，-双(1-氮丙啶羧酰胺)、Ν，Ν，-六 亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羧酰胺)等氮丙啶系化合物；六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧 基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等三聚氰 胺系化合物；2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1，3_苯二 亚甲基二异氰酸酯、1，4_苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮 二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二 异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物、三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸 酯加成物、三羟甲基丙烷的二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯加成物、三羟甲基丙烷的异佛尔 酮二异氰酸酯加成物、三苯甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯等异氰酸 酯系化合物；乙二醛、丙二醛、丁二醛、马来二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等醛系化合物；六 亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基树脂、聚酰胺等胺系化合物；在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等金 属上配位乙酰丙酮、乙酰乙酰基酯等而成的金属螯合物等。[3]制造方法本发明的组合物可以通过以规定比例混合A成分、B成分、C成分、D成分、根据需 要使用的E成分、F成分、溶剂和其他添加剂而得到。[4]使用方法本发明的组合物可以直接用于涂布。例如，利用涂布器等现有公知的涂布装置涂 布在被粘物的表面后，通过干燥除去有机溶剂，接下来，照射与C成分(光聚合引发剂)的 种类相对应的紫外线，形成粘合剂涂膜即可。 作为能够应用本发明组合物的被粘物，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、ABS树脂、 AS树脂、AES树脂、聚酰亚胺树脂、脂肪族聚酰胺树脂(商品名尼龙)、纤维素、硝化纤维 素、三乙酰纤维素等热塑性树脂；酚醛树脂、甲酚甲醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等热固 化性树脂；玻璃、陶瓷、金属等无机材料等。此外，被粘物也可以使用根据用途进行了表面处 理的被粘物。本发明的组合物通过紫外线的照射而表现出粘合力。对紫外线的波长没有特别限 制，优选照射波长为200 400nm的紫外线。作为光源的具体例，可举出例如超高压汞灯、 高压汞灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯等。对紫外线照射条件也没有特别限制，如 果是高压汞灯的情况，则优选为100 600mW/cm2(20 150mJ/cm2)。作为粘合强度，优选与现有的热固化型同样，为20 25N/25mm左右，但随着近年 来面板的大型化，有要求低粘合力的趋势。这种情况下，优选粘合强度为20N/25mm以下，其 中特别优选为15N/25mm以下。该粘合强度可以通过A成分的重均分子量(Mw)和玻璃化转 变温度(Tg)、(甲基)丙烯酰基-烷氧基甲硅烷基的含量、以及E成分的种类和量来调整。实施例以下，使用实施例更具体地说明本发明的紫外线固化型粘合剂组合物。但这些实 施例不过是用于表示本发明的一部分实施方式的例子。因此，本发明不应解释为限定于这 些实施例。[1]A成分的原料聚合物的合成首先，制备了成为A成分的原料聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物。(参考例1)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸 乙酯67质量份、丙烯腈10质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯23质量份以及甲基乙基酮233 质量份，在氮气流下加热，开始加热回流。其后，加入作为聚合引发剂的2，2’ -偶氮二异丁 腈(以下记作“AIBN”)0. 1质量份，于90°C反应5小时，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合 物(P-I)溶液(重均分子量19. 8万、玻璃化转变温度0°C、固体成分浓度30质量％、粘度 600mPa · s/25°C )。(参考例2)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸 乙酯87质量份、丙烯腈3. 5质量份、丙烯酸2-羟乙酯9. 5质量份以及甲基乙基酮233质量份，在氮气流下加热，开始加热回流。其后，加入作为聚合引发剂的AIBN 0.03质量份，于 80°C反应6小时，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-2)溶液(重均分子量27. 4万、玻 璃化转变温度-20°C、固体成分浓度30质量％、粘度400mPa · s/25°C )。(参考例3)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中加入水300 质量份，搅拌溶解作为分散稳定剂的聚乙烯醇0. 7质量份。在该溶解液中一次性投入由丙 烯酸乙酯33. 4质量份、丙烯酸丁酯50质量份、甲基丙烯酸甲酯3质量份、甲基丙烯酸2-羟 乙酯13. 6质量份构成的单体混合物和作为聚合引发剂的AIBN 1质量份，制作悬浮液。在氮 气流下加热该悬浮液，开始加热回流。于80°C反应4小时后，将反应生成物固液分离，用水 充分清洗后，使用干燥机在70°C干燥12小时，得到固态树脂(甲基)丙烯酸系聚合物(P-3) (重均分子量42. 3万、玻璃化转变温度-30°C )。(参考例4)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中 加入水300 质量份，搅拌溶解作为分散稳定剂的聚乙烯醇0. 4质量份。在该溶解液中一次性投入由丙 烯酸乙酯54. 4质量份、丙烯酸丁酯29质量份、甲基丙烯酸甲酯3质量份、丙烯酸2-羟乙酯 13. 6质量份构成的单体混合物和作为聚合引发剂的AIBN 0. 5质量份，制作悬浮液。在氮气 流下加热该悬浮液，开始加热回流。于80°C反应6小时后，将反应生成物固液分离，用水充 分清洗后，使用干燥机于70°C干燥12小时，得到固态树脂(甲基)丙烯酸系聚合物(P-4) (重均分子量60. 3万、玻璃化转变温度-30°C )。(参考例5)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸 丁酯97质量份、丙烯酸2-羟乙酯3质量份和甲基乙基酮233质量份，在氮气流下加热，开 始加热回流。其后，加入作为聚合引发剂的AIBN 0.5质量份，于80°C反应6小时，由此得到 (甲基)丙烯酸系聚合物(P-5)溶液(重均分子量79. 8万、玻璃化转变温度-55°C、固体成 分浓度30质量％、粘度4500mPa · s/25°C )。(参考例6)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸 2-乙基己酯70质量份、丙烯腈15质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15质量份以及甲基乙基酮 400质量份，在氮气流下加热，开始加热回流。其后，加入作为聚合引发剂的AIBN 0.01质量 份，于80°C反应8小时，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-6)溶液(重均分子量152. 3 万、玻璃化转变温度_55°C、固体成分浓度20质量％、粘度SOOOmPa · s(25°C ))。(参考例7)将市售的丙烯酸系共聚物(商品名ARUF0N UH2000,固体成分100质量％，重均分 子量1.1万，玻璃化转变温度-55°c，东亚合成公司制造)作为聚合物(P-7)。(参考例8)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入甲苯100 质量份，接下来，在氮气流下用2小时滴加丙烯酸2-乙基己酯97. 5质量份、丙烯酸2-羟乙 酯1. 5质量份、丙烯酸1质量份和AIBN 2质量份的混合液，同时在100°C反应8小时，由此 得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-8)溶液(重均分子量48. 6万，玻璃化转变温度_83°C，固体成分浓度50质量％，粘度7400mPa · s/25°C )。(参考例9)在具备回流冷凝器、搅拌器、氮气吹入口和温度计的四口圆底烧瓶中投入丙烯酸5质量份、丙烯酸丁酯95质量份和乙酸乙酯80质量份、丙酮40质量份、作为聚合引发剂的 AIBN 0.03质量份，在氮气流下于乙酸乙酯回流温度反应3小时后，用乙酸乙酯稀释，得到 (甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)溶液(重均分子量183. 6万，玻璃化转变温度-50°C，固体 成分浓度16质量％，粘度9000mPa · s/25°C )。[2]交联性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)的合成接下来，在原料聚合物中导入反应性感应基团，得到交联性(甲基)丙烯酸系聚合 物(A-I)。(参考例10)在参考例1中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-I)溶液中投入相对于100质量 份(按固体成分换算)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-I)为0. 05质量份的月桂酸二丁基 锡和0. 3质量份的2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯(商品名=Karenz Μ0Ι，昭和电工公司制 造)，于50°C反应8小时。通过反应液的滴定分析，由异氰酸酯基的消失而确认反应终止。 由此，在丙烯酸系聚合物(P-I)中导入(甲基)丙烯酰基，得到交联性(甲基)丙烯酸系聚 合物(A-I)溶液(重均分子量19. 9万，玻璃化转变温度0°C，固体成分浓度30质量％，粘度 600mPa · s/25°C )。(参考例11 23)除了改变原料聚合物的种类、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物的种类 和量以外，与参考例8同样地操作，得到交联性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-2) (A-10)、 (A-12) (A-15)。在表1、表3、表5和表7中给出了其投料比。(参考例24)使参考例3中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-3)溶解在甲基乙基酮233质量 份中，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％ )。相对于(甲基)丙 烯酸系聚合物100质量份(按固体成分换算)，投入月桂酸二丁基锡0. 05质量份、2-丙烯 酰氧乙基异氰酸酯(商品名=Karenz AOI，昭和电工公司制造)0. 25质量份和烷氧基硅烷系 化合物(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，商品名KBE-9007，信越化学公司制造)0. 1质量 份，于50°C反应8小时。通过反应液的滴定分析，以确认到异氰酸酯基消失的时刻作为反应 终止，得到交联性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-Il)溶液(重均分子量42. 5万，玻璃化转变 温度 _3(TC，粘度 5OOmPa · s/25°C )。(参考例25)在参考例8中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-8)溶液中加入2-甲基丙烯酰 氧乙基异氰酸酯(昭和电工公司制造；Karenz Μ0Ι) 2质量份、氢醌0. 04质量份和月桂酸二 丁基锡0. 04质量份，在同一温度下进行8小时改性反应。接下来，蒸馏除去甲苯，使残留溶 剂为以下，由此得到交联性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-16)(重均分子量49. 3万，玻璃 化转变温度-83 °C )。(参考例26)在参考例9中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)溶液中，相对于100质量份(按固体成分换算)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)加入乙酸乙酯50质量份/甲苯50质量份的混合溶剂、二月桂酸二丁基锡0. 08质量份和2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯5. 4质 量份，于65°C反应8小时。最后，用甲苯稀释该反应溶液，得到交联性(甲基)丙烯酸系聚 合物(A-17)溶液(重均分子量185. 3万，玻璃化转变温度-50°C，固体成分浓度13质量％， 粘度 9500mPa · s/25°C )。另外，对于A成分的品质，采用以下的方法进行评价。[重均分子量]聚合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量用GPC法测定。[玻璃化转变温度]依照JIS K7121 (塑料的转变温度测定方法)测定聚合物的玻璃化转变温度。[甲基丙烯酰基含量和三乙氧基甲硅烷基含量]通过酸碱滴定法对聚合物的甲基丙烯酰基含量和三乙氧基甲硅烷基含量进行定 量。具体地说，将得到的聚合物与二正丁胺(DBA)混合，使(甲基)丙烯酸系化合物和烷氧 基硅烷系化合物的未反应的异氰酸酯基与DBA反应，用盐酸对所消耗的DBA的量进行反滴 定，从而进行定量。表1
〔0215U 表10 〔0216 B-1 丙烯酸(大阪有机工业化学公司制造)B-2 丙烯酸二聚体(商品名寸4水° 'J 7 — 3 -CEA-J，Rhodia日华公司制造)<C 成分 >C-1 :2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名Lucirin TPO，BASF公司 制造) C-2 氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯与氧 基-苯基-乙酸2-[2_羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物(商品名IrgaCure 754，汽巴精 化公司制造)C-3 2-甲基_1-[4-(甲硫基)苯基]_2_吗啉基丙烷酮(商品名 IrgaCure907，汽巴精化公司制造)C-4 :2，2_ 二甲氧基-1，2_ 二苯基乙烷-1-酮(商品名IrgaCure 651，汽巴精化 公司制造)C-5 :1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名IrgaCure 184，汽巴精化公司制造)<D 成分 >D-1 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_403，信越化学工业公司制造)D-2 3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE_403，信越化学工业公司制造)D-3 :N-2_(氨基乙基)3_氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_603，信越化学工 业公司制造)D-4 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_803，信越化学工业公司制造)<E 成分 >E-1 脂肪族聚酯骨架聚氨酯丙烯酸酯(商品名观270，Daicel SciTech公司制 造)E-2 双酚系环氧树脂骨架聚氨酯丙烯酸酯(商品名RipOXyVR-77，昭和高分子公 司制造)E-3 丙烯酸2-乙基己酯E-4 :1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名NK ESTER A-HD，新中村化学工业制造)<F 成分 >F-1 :2，2，，4，4，-四羟基-二苯甲酮(商品名:DAINS0RB P_6，大和化成公司制造)<热交联剂>多异氰酸酯(商品名C0R0NATE L，日本聚氨酯工业公司制造)< 溶剂 >甲基乙基酮(Kishida Chemical公司制造)甲苯(Kishida Chemical 公司制造)乙酸乙酯(Kishida Chemical公司制造)丙酮(KishidaChemical 公司制造)另外，采用以下的方法评价紫外线固化型粘合剂组合物的品质。[操作性(液体拉丝性)]将作为评价对象的组合物制成固体成分浓度为30质量％的涂布液，使涂布液附 着于玻璃棒上，观察涂布液从玻璃棒落下时的状态，进行目视评价。涂布液从玻璃棒落下时，涂布液与玻璃棒完全分离，以液滴状态落下的情况下评价为“◎”(良好)；涂布液与玻 璃棒没有完全分离，以拉丝状态落下的情况下评价为“ X ”(不良)。[涂布性(涂布条痕)]将作为评价对象的组合物制成固体成分浓度为30%的涂布液，利用涂布器将该涂 布液涂布在一面已实施了硅酮处理的厚度38 ym的PET膜(剥离膜)的硅酮处理面上，于 80°C干燥2分钟后，以500mW/Cm2、80mJ/Cm2的条件照射紫外线，使涂膜进行紫外线固化，形 成粘合剂层。其后，通过将上述剥离膜的粘合剂层贴合在成为基材的PET膜(厚度lOOym， 总光线透射率91%，雾度值0.3。以下记作“基材膜”)上，从而在上述基材膜的表面形成 厚度15mm的粘合剂层。需要说明的是，上述紫外线的照射利用高压汞灯进行。通过高压汞 灯，照射波长200 400nm的紫外线。涂布性的评价如下进行，利用涂布器将涂布液涂布在上述剥离膜的表面，确认涂 布时有无产生涂布条痕。具体地说，调节涂布器的狭缝宽度，以使得涂膜的厚度为15i!m，以 20m/分钟的速度实施涂布。此时产生的涂布条痕的根数利用每15cm的涂布宽度中产生的 根数来评价。涂布条痕为0根时评价为“ ◎”(极好)，1根时评价为“〇”，2根以上时评价 为“X”(不良)。[凝胶成分]利用索氏提取法称量作为评价对象的组合物的凝胶成分。具体地说，以四氢呋喃 为溶剂，进行8小时索氏提取，将未被提取而残留的不溶成分的质量％表示为凝胶成分(质 量％ )。凝胶成分为60质量％以上时评价为“◎”(极好)，55质量％以上且小于60质量％ 时评价为“〇”(良好)，小于55质量％时评价为“ X ”(不良)。凝胶成分为55质量％以 上的情况下，卷取粘合膜时不发生粘合剂渗出，也没有压纹膜等保护膜留下的压痕。[粘合膜的制作]在上述剥离膜的硅酮处理面上涂布实施例和比较例的紫外线固化性粘合剂组合 物的溶液(固体成分浓度为30%)，于80°C干燥2分钟后，用高压汞灯照射紫外线(UV照射 条件500mW/Cm2、80mJ/Cm2)，形成厚度15 y m的粘合剂层。接下来，将上述剥离膜的粘合剂 层贴合在上述基材膜上，剥离上述剥离膜，由此得到形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)。但是，对于比较例21-1，在上述剥离膜的硅酮处理面上直接涂布未用溶剂稀释的 比较例21-1的紫外线固化性粘合剂组合物(固体成分浓度为100% )，贴合上述基材膜， 制成层合状态，将粘合剂层调整为20 ym的厚度，用高压汞灯照射紫外线(UV照射条件 500mW/Cm2、80mJ/Cm2)。其后，剥离上述剥离膜，由此得到形成有粘合剂层的基材膜(粘合 膜)。另外，对于比较例21-2，在上述剥离膜的硅酮处理面直接涂布未用溶剂稀释的比 较例21-2的紫外线固化性粘合剂组合物(固体成分浓度为100% )，用高压汞灯照射紫外 线(UV照射条件500!111/(^2、801^/(^2)，形成厚度2011111的粘合剂层。接下来，将上述剥离 膜的粘合剂层贴合在上述基材膜上，剥离上述剥离膜，由此得到形成有粘合剂层的基材膜 (粘合膜)。此外，对于比较例22-1，在上述剥离膜的硅酮处理面上涂布比较例22-1的紫外线 固化性粘合剂组合物的溶液(固体成分浓度为30% )，于90°C加热3分钟，形成厚度20 y m 的粘合剂层。接下来，将上述剥离膜的粘合剂层贴合在上述基材膜上制成层合状态后，用高压汞灯进行紫外线照射。在40°C、干燥的条件下熟化4天，剥离上述剥离膜，得到形成有粘 合剂层的基材膜(粘合膜)。另外，对于比较例22-2、22_3，对上述剥离膜的粘合剂层进行紫外线照射后，贴合 在上述基材膜上，剥离上述剥离膜，由此得到形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)。并且，不 进行上述熟化。另外，对于比较例23-1，在上述剥离膜的硅酮处理面上涂布比较例23-1的热固化 型粘合剂组合物的溶液(固体成分浓度为30% )，于90°C加热3分钟，形成厚度20 y m的粘 合剂层。接下来，将上述剥离膜的粘合剂层贴合在上述基材膜上后，不进行熟化，剥离上述 剥离膜，得到形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)。将该粘合膜贴合在碱性玻璃上。对于 比较例23-2，在40°C、干燥条件下熟化4天，除此以外与比较例23-1同样地操作，得到粘合 膜。[粘合性]除比较例21-1 21-2、22_1 22_3、23_1 23-2外，与上述涂布性评价同样地 在上述基材膜的表面形成厚度15 y m的涂膜(粘合剂层)。其后，在无熟化下(具体地说，在涂膜形成2小时后)，将该形成有粘合剂层的基材 膜(粘合膜)贴合在碱性玻璃(普通硬质玻璃)上，形成层积体。形成该层积体后，用JIS Z0237(粘合胶带-粘合片试验方法)记载的180°剥离试验测定经过1小时时的上述粘合 膜与碱性玻璃之间的粘合力(初期粘合力)。并且，目视评价此时的碱性玻璃表面的糊料残
&3 甶o将初期粘合力为5N/25mm以上、15N/25mm以下的情况评价为“ ◎”(极好)，初期 粘合力为3N/25mm以上且小于5N/25mm的情况以及超过15N/25mm且在20N/25mm以下的情 况评价为“〇”(良好)，超过20N/25mm且在30N/25mm以下的情况评价为“A”(稍差)，小 于3N/25mm的情况和超过30N/25mm的情况评价为“ X ”(不良)。对于糊料残留，目视确 认完全没有糊料残留的情况评价为“〇”(良好)，目视确认到稍有糊料残留的情况评价为 “X”(不良)。[耐热性]与上述粘合性的评价相同，将形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)贴合在碱性玻 璃(普通硬质玻璃)上，形成层积体。将该层积体在高温(80°C )的各种条件下暴露1000 小时，利用JIS Z0237(粘合胶带-粘合片试验方法)记载的180°剥离试验测定上述暴露 后的上述粘合膜与碱性玻璃之间的粘合力。并且，目视评价此时的碱性玻璃表面的糊料残 留。根据下述数学式(2)由上述粘合性评价中常态下暴露后的粘合力和高温条件 下暴露后的粘合力T2计算出的粘合保持率礼为100 200%范围内的情况评价为“◎”(良 好)，礼小于100%的情况和超过200%的情况评价为“ X ”(不良)。并且，对于糊料残留， 目视确认没有糊料残留的情况评价为“◎”(良好)，目视确认存在糊料残留的情况评价为 “X”(不良)。= OVL) X100(2)(其中，T1:常态下的初期粘合力(N/25mm)，T2:高温条件下暴露后的粘合力 (N/25mm), 粘合保持率(% ))
[耐湿热性]与上述粘合性评价同样，将形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)贴合在碱性玻璃(普通硬质玻璃)上，形成层积体。将该层积体在高温高湿(温度60°C、湿度90% )的各 种条件下暴露1000小时，利用JIS Z0237(粘合胶带-粘合片试验方法)记载的180°剥离 试验测定上述暴露后的上述粘合膜与碱性玻璃之间的粘合力。根据下述数学式(3)由上述粘合性评价中常态下暴露后的粘合力T1和高温高湿 条件下暴露后的粘合力T3计算出的粘合保持率R2为100 200%范围内的情况评价为 “◎”(良好)，R2小于100%的情况和超过200%的情况评价为“X”(不良)。并且，对于 糊料残留，目视确认没有糊料残留的情况评价为“◎” (良好)，目视确认存在糊料残留的情 况评价为“X”(不良)。R2=(IVT1)XlOO (3)(其中，T1常态下的初期粘合力(N/25mm)，T3 高温高湿条件下暴露后的粘合力 (N/25mm)，T2 (N/25mm)，R2 粘合保持率(% ))[色差]与上述粘合性的评价同样，将形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)贴合在碱性玻 璃(普通硬质玻璃)上，形成层积体。利用色差计(商品名分光光度计SQ-2000，日本电 色工业公司制造)测定该层积体在25°C的色差(b*)(以下有时记作“初期色差”)。初期 色差(b*)为0.3以下的情况评价为“◎”(极好)，超过0.3且在0.5以下的情况评价为 “〇”(良好)，超过0. 5的情况评价为“ X ”(不良)。但是，对于添加有紫外线吸收剂的实 施例27的组合物，由于紫外线吸收剂本身带黄色，色差指标不同，所以将初期色差(b*)为 1以下的情况评价为“ ◎”，超过1的情况评价为“X”。并且，对于耐热性试验后的层积体和耐湿热性试验后的层积体也利用相同的方法 测定色差(以下有时记作“耐久色差”)。对于耐久色差(b*)，将与初期色差之差小于0. 1 的情况评价为“◎” (极好)，差值在0. 1以上且在0. 2以下的情况评价为“〇”(良好)，超 过0. 2的情况评价为“ X ”(不良)。[总光线透射率]与上述粘合性的评价相同，将形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)贴合在碱性玻 璃(普通硬质玻璃)上，形成层积体。利用浊度计(商品名雾度计HM-150，村上色彩技术 研究所公司制造)测定该层积体在25°C的总光线透射率(以下有时记作“初期总光线透 射率”)。初期总光线透射率为90%以上的情况评价为“◎”(极好)，初期总光线透射率为 88%以上的情况评价为“〇”(良好)，小于88%的情况评价为“ X ”(不良)。并且，对于耐热性试验后的层积体和耐湿热性试验后的层积体也通过相同的方法 测定总光线透射率(以下有时记作“耐久总光线透射率”)。对于耐久总光线透射率，将与 初期总光线透射率之差小于的情况评价为“◎”(极好)，在以上且在2%以下的的 情况评价为“〇”(良好)，超过2 %的情况评价为“ X ”(不良)。[雾度]与上述粘合性的评价相同，将形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)贴合在碱性玻 璃(普通硬质玻璃)上，形成层积体。利用浊度计(商品名雾度计HM-150，村上色彩技术 研究所公司制造)测定该层积体在25°C的雾度(以下有时记作“初期雾度”)。将初期雾度为1.0以下的情况评价为“◎”(极好)，超过1.0且在2.0以下的情况评价为“〇”(良 好)，超过2. 0的情况评价为“ X ”(不良)。并且，对于耐热性试验后的层积体和耐湿热性试验后的层积体也采用相同的方法 测定雾度(以下有时记作“耐久雾度”)。对于耐久雾度，将其与初期雾度之差小于0. 1的 情况评价为“◎”(极好)，该差值为0. 1以上且在0. 3以下的情况评价为“〇”(良好)，超 过0. 3的情况评价为” X ”(不良)。[紫外线遮蔽性]对于实施例27中得到的组合物，通过以下的方法评价紫外线遮蔽性。首先，与上述粘合性的评价相同，将形成有粘合剂层的基材膜(粘合膜)贴合在碱 性玻璃(普通硬质玻璃)上，形成层积体。其后，使用紫外可见分光光度计(商品名U-best V-570，日本分光公司制造)，测定波长300 800nm的分光光谱，测定该层积体的紫外线透 射率(表中记作“UV遮蔽性”)。波长为380nm以下的紫外线透射率均为5%以下的情况评 价为“〇”(良好)，超过5%的情况评价为“X”(不良)。(评价)实施例1 27的粘合剂组合物在空气下不进行层合保护并且在无熟化下发挥粘 合性，在操作性、涂布性、凝胶成分、粘合物性、光学特性、糊料残留(再剥离性)的所有方面 都显示出良好的结果。实施例27的粘合剂组合物进而在紫外线遮蔽性方面也显示出良好 的结果。这些粘合剂组合物中，满足A成分的重均分子量为40万 60万、A成分的含量为 90 99. 5质量份、B成分的量为0. 5 10质量份、C成分的量为0. 05 0. 5质量份的范 围的条件的实施例3、4、6、8、9、10的粘合剂组合物在空气下的固化性、15N/25mm左右的初 期粘合力、耐热/耐湿热条件下的粘合力以及光学特性方面都显示出良好的结果。并且，含有E成分的粘合剂组合物中，满足A成分的重均分子量为40万 60万、A 成分的含量为90 99. 5质量份、(甲基)丙烯酰基官能团的量为0. 6 10. 6mmol/100g、 B成分的量为0. 5 10质量份、使用E-1成分和/或E-2成分作为E成分的条件的实施例 12、13、14、16、17、23、25、26显示出5 15N/25mm的初期粘合力，在耐热/耐湿热条件下的 粘合力和光学特性方面显示出良好的结果。其中，特别是实施例4、8、13、14、16、21、23、25的粘合剂组合物发挥出包括具有 5 15N/25mm左右的低粘合力在内的优异的粘合物性，在光学特性、凝胶成分、涂布性等评 价项目中全都表现出极佳的结果。通过添加B成分，可以在空气下使用酰基氧化膦系引发剂，并能够减少其用量。使 用酰基氧化膦系引发剂并降低了其用量的实施例3 5、7 10、12 14、16 18、20 21,23 27的粘合剂组合物在光学特性、特别是色差方面将初期色差的值抑制在低值，并 且，耐久试验后的色差的值与初期值相比也几乎没有变化，显示同等的值，表现出极佳的结^ o另一方面，比较例1的粘合剂组合物由于A成分的分子量过大，粘度和粘性高，所 以是涂布性差的结果。比较例2由于A成分的分子量过小，所以是凝胶成分少(S卩，紫外线 固化后的膜强度差)，并且糊料残留(再剥离性)差的结果。比较例3 6的粘合剂组合物由于B成分或C成分的含量在本发明的范围以外，
37所以在空气下使之固化时，是粘合物性、光学特性差的结果。另外，比较例7 10的粘合剂 组合物由于使用非酰基氧化膦系的光聚合引发剂作为C成分，所以是光学特性差的结果。比较例11 14的粘合剂组合物由于A成分的(甲基)丙烯酰基官能团的含量在 本发明的范围以外，所以是粘合物性、光学特性和凝胶成分(膜强度)差的结果。比较例15 17的粘合剂组合物由于D成分的含量在本发明的范围以外，所以出 现粘合物性差的结果。另外，通过与比较例13 14的粘合剂组合物的比较可知，在不将具 有(甲基)丙烯酰基系官能团的A成分与D成分并用的情况下，出现在耐湿热条件下的粘 合保持力差的结果。比较例18 19的粘合剂组合物由于D成分是不具有环氧系官能团的硅烷偶联 剂，所以出现粘合物性差的结果。另外，比较例20的粘合剂组合物由于E成分的含量在本 发明的范围以外，所以出现粘合物性差的结果。比较例21-1、21_2的粘合剂组合物由于使用丙烯酸酯单体作为E成分，并且其用 量在本发明的范围以外，所以出现涂布性、光学特性差的结果。比较例22-2的粘合剂组合物由于使用热交联剂且未熟化，所以显示出粘合物性 差的结果。比较例22-1的粘合剂组合物由于使用热交联剂且在层合保护下进行固化，所以 粘合物性、光学特性较好。但是，由于A成分的重均分子量大，所以操作性和涂布性差。另 外，在比较例22-3的粘合剂组合物那样的具有与比较例22-1、22-2同样的组成，且不添加 热交联剂的情况下，粘合物性和光学特性都差。进而，比较例23-2的粘合剂组合物使用热交联剂，获得了良好的粘合物性，但需 要在40°C熟化4天。即，不进行上述熟化时，如比较例23所示，粘合物性、光学特性都差。本发明的紫外线固化型粘合剂组合物能够很好地用于电子材料、光学材料等用 途，特别是在等离子体显示器(PDP)、液晶显示器(LCD)等的表面上贴附防反射性膜等功能 性膜的用途。
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权利要求
一种紫外线固化型粘合剂组合物，其含有作为A成分的(甲基)丙烯酸系聚合物、作为B成分的具有聚合性不饱和基团的羧酸及其低聚物中的至少一种、作为C成分的光聚合引发剂、作为D成分的硅烷偶联剂以及作为E成分的除所述A成分和所述B成分以外的具有聚合性不饱和基团的化合物作为构成成分，所述A成分是在主链中含有来源于(甲基)丙烯酸系单体的重复单元、在侧链中具有含有(甲基)丙烯酰基骨架的(甲基)丙烯酰基系官能团且每100g聚合物含有0.5～20mmol的所述(甲基)丙烯酰基系官能团、玻璃化转变温度Tg为-55℃～0℃、重均分子量Mw在20万～100万的范围内的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物，所述C成分是酰基氧化膦系光聚合引发剂，所述D成分是具有环氧系官能团的硅烷偶联剂，以所述A成分和所述B成分的总量为100质量份时，含有80～99.5质量份的所述A成分、0.5～20质量份的所述B成分、0.05～3质量份的所述C成分、0.1～5质量份的所述D成分、0～20质量份的所述E成分。
2.如权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述A成分是在侧链中具 有含有烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲硅烷基系官能团、每IOOg聚合物含有0. 04 4mmol 的所述烷氧基甲硅烷基系官能团的交联性(甲基)丙烯酸系聚合物。
3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述E成分是每1分子 具有2个以上所述(甲基)丙烯酰基系官能团的多官能低聚物，以所述A成分和所述B成分的总量为100质量份时，含有0. 5 20质量份的所述E成分。
4.如权利要求3所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述E成分是以脂肪族聚酯 为基本骨架、重均分子量Mw在1千 1万范围内的多官能低聚物。
5.如权利要求3所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述E成分是以双酚型环氧 树脂为基本骨架、重均分子量Mw在400 2000范围内的多官能低聚物。
6.如权利要求1或2所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，含有在350 400nm波 长范围具有Xmax的二苯甲酮系化合物，该二苯甲酮系化合物是作为F成分的紫外线吸收 剂。
7.如权利要求1或2所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述C成分是2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
全文摘要
本发明涉及紫外线固化型粘合剂组合物。所述紫外线固化型粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、具有聚合性不饱和基团的羧酸等(B成分)、光聚合引发剂(C成分)、硅烷偶联剂(D成分)和其他的具有聚合性不饱和基团的化合物(E成分)，其中A成分是在侧链中每100g聚合物含有0.5～20mmol的(甲基)丙烯酰基系官能团、玻璃化转变温度为-55℃～0℃、重均分子量在20万～100万范围内的聚合物，C成分是酰基氧化膦系光聚合引发剂，D成分是具有环氧系官能团的硅烷化合物，并且该组合物以规定比例含有A成分、B成分、C成分、D成分和E成分。
文档编号C09J4/06GK101864248SQ20101015162
公开日2010年10月20日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者清水学 申请人:株式会社E-Tec