专利名称：：各向异性半导体纳米粒子的制作方法
技术领域：
：本发明总体上涉及纳米材料，特别是各向异性半导体纳米粒子。
背景技术：
：由于胶体半导体纳米晶体(NC)通过改变其大小、形状和组成而在宽光谱范围内改变吸收和光致发光(PL)的能力，它们已经引起极大关注。尤其是，I1-VI和II1-V半导体NC是重要的，因为它们的荧光覆盖了可见光至近红外(NIR)的光谱，这对于多种技术应用是有吸引力的[1，2]。这些粒子的光学行为还可以通过控制它们的形状改变。例如，与球形NC不同，纳米棒被发现具有线偏振发射。此外，粒子的棒外形实现了荧光的电场诱导开关[3，4]。这些性质使得半导体纳米棒(NR)高度合乎需要[3，5，6]。此外，NR显示独特的特性，包括:伴随提高的俄歇寿命的低激光射阈[7，8]、大吸收截面以及线偏振吸收和发射[9，10]。这些性质显示在如发射激光[7，11，12]、生物标记[13，14]和偏振单光子光源[15]的应用中使用NR的前景。虽然I1-VI半导体纳米棒是经由表面活性剂控制生长法生长的，该方法对于立方结构半导体NC如II1-V半导体是难以实现的。在这些NC中，归因于晶格的高对称性，化学相异的表面不明显地存在，并且作为结果，不能获得对于表面活性剂控制的生长机制必不可少的配体优先键合。以前的工作显示，II1-V半导体棒可以经由溶液-液体-固体(SLS)机制通过使用小金属NC作为用于棒生长的催化剂而生长[16，17]。然而，金属粒子的存在强烈地猝灭光致发光。近来引入了新型核-壳纳米粒子,也被称为加晶种棒(seededrod,SR),其中将一种材料的球形纳米粒子嵌入另一种材料的棒中[18-20]。报道数种SR体系，包括形成I型和准II型体系的嵌入CdS棒中的CdSe核[20-24]，以及形成II型体系的嵌入CdS棒中的ZnSe核[18]。这些粒子展现一维(Id)体系典型的数种有益性质，包括线偏振发射[23，25]、俄歇非辐射复合的抑制[26]和大的吸收截面[18，20，23]。这种结构体的合成是通过两个连续步骤进行的，其中首先合成NC晶种，并且之后迅速地将晶种注入至前体和配体的热溶液中，用于形成围绕它们的棒壳。这种点-棒异质结构体是高度结晶并均匀的，且表现出强而稳定的PL发射。然而，为了获得良好的光学性质，核和壳材料应当具有小的晶格失配并且通常还具有类似的晶体类型，这限制了能够以制造方式构建的结构体的种类。对于球形粒子引入了核/多壳NP，但是这种概念在棒型体系中并且尤其是在加晶种棒中的应用之前还从未进行过。归因于悬空键的壳钝化，核\壳半导体纳米粒子对于光致发光而言更稳定，并且具有更高的量子效率。Bawendi等[27]给出了涂布有ZnS壳并且具有多至50%的光致发光量子产率以及窄粒径分布的CdSe量子点的合成。这些CdSe点通过典型的Τ0Ρ\Τ0Ρ0合成来合成。这些点的粒径选择沉淀通过离心的方式进行。ZnS壳通过滴加Zn和S前体混合物沉积。进一步预期的是，该方法也可以用于CMTe和CdS核以及ZnSe壳。Banin等[16]公开了不同的II1-VI1-VI核壳组合。Treadway等[28]扩展了用于包括I1-VIII1-V族的多种类型的半导体材料的方法。在该方法中，如在其中描述的，同时加入所有的层前体。2003年，Peng等[29]论证了一种用于制备核/壳结构体的方法。在该方法中，接连地加入层，并且每个层在两个步骤中加入，一个步骤用于阴离子并且第二个步骤用于阳离子。2005年,Banin等[30]使用一层接着一层的方法,给出了一种新材料,所述材料由涂布有多壳的核复合而成。该工作给出II1-V\I1-VI\I1-VI球形核\壳1\壳2材料，其具有提高至超过以前的核/壳的高量子效率和高光稳定性。此外，该方法实现了不同材料和晶体结构之间的多种组合。Peng等[29]描述了I1-VI\II_V1、II1-V\II_V1、I1-VI\III_V和II1-V\II1-V球形核\壳纳米晶体的合成，建立了量子点和量子壳(反I型)。相同的方法被用于合成核\多壳结构体，建立量子阱和双发射量子点。此外，使用相同的方法合成了掺杂有过渡金属(Mn、Fe、Cu等)的核\壳和核\多壳纳米晶体。归因于它们的ID限域，棒状半导体纳米粒子具有独特的性质。这些材料保持高偏振，这可以用于不同的应用中。Alivisatos等[31]描述了用于形成I1-VI半导体纳米棒的方法,其中通过加入不同的表面活性剂获得形状控制。表面活性剂之间的平衡诱导不同的形状。向加热过的表面活性剂混合物中一起或分别加入II族金属(Zn、Cd、Hg)和VI族元素(S、Se、Te)，之后降低温度以允许晶体生长。Alivisatos等[32]建议了用于形成II1-V半导体纳米棒的相同的方法。棒/壳材料具有更好的光学性质。然而，这给出了巨大的合成挑战，因为必须保持棒外形，即使它不是热力学稳定的。合成了核/壳NR的一些实例，其显示约30%的提高的量子效率[33，34]。这些材料报道在:Alivisatos等[35]描述的用于合成涂布有渐变CdS\ZnS壳的CdSe棒形核的方法，以及Banin等[34]描述的生长ZnS壳。壳前体被逐滴加入。在这种情况下，所得到的结构体具有薄的壳层，并且在所有侧面上基本上以平均的厚度涂布该棒。本发明对于不同半导体族(I1-V1、II1-V、IV)的棒形核和共形壳预期了与以上相同的结构体。参考文献[l]Aharoni,A.；Mokari,T.；Ρορον,1.;Banin,U.,具有明亮并且稳定的近红外突光的InAs/CdSe/ZnSe核/壳I/壳2结构体的合成(SynthesisofInAs/CdSe/ZnSecore/shelll/shell2structureswithbrightandstablenear-1nfraredfluorescence)。JournaloftheAmericanChemicalSociety2006,128,(I),257-264。[2]Zimmer,J.P.；Kim,S.ff.；0hnishi,S.；Tanaka,E.；Frangioni,J.V.；Bawendi,M.G.，小砷化铟-硒化锌核-壳纳米晶体的尺寸序列以及它们在体内成像的应用(Sizeseriesofsmallindiumarsenide-zincselenidecore—shellnanocrystalsandtheirapplicationtoinvivoimaging)。JournaloftheAmericanChemicalSociety2006,128,(8),2526-2527。[3]Fu,A.；Gu,ff.ff.；Boussert,B.;Gerion,D.；Larabell,C.；Alivisatos,A.P.,作为生物学成像中的探针的成像半导体纳米棒(Developingsemiconductornanorodsasprobesinbiologicalimaging)。AbstractsofPapersoftheAmericanChemicalSociety2005，230，U1110-U1110。[4]Rothenberg,E.;Kazes，M.；Shaviv,E.;Banin，U.，单个半导体量子棒的焚光的电场诱导开关(Electricfieldinducedswitchingofthefluorescenceofsinglesemiconductorquantumrods)。NanoLetters2005，5，(8)，1581-1586。[5]Allen,P.M.;Liu，W.H.；Chauhan,V.P.;Lee，J.;Ting，A.Y.；Fukumura,D.；Jain，R.K.;Bawendi，M.G.，为近红外生物学成像优化的InAs(ZnCdS)量子点(InAs(ZnCdS)QuantumDotsOptimizedforBiologicalImagingintheNear-1nfrared)。JournaloftheAmericanChemicalSociety2010，132，(2),470-+0[6]Tessler,N.；Medvedev,V.;Kazes，M.;Kan，S.H.;Banin，U.，高效近红外聚合物纳米晶体发光二极管(Efficientnear-1nfraredpolymernanocrystatlight-emittingdiodes)。Science2002，295，(5559)，1506-1508。[7]Kazes,M.；Lewis,D.Y.;Ebenstein，Y.；Mokari,T.;Banin，U.AdvancedMaterials2002，14，(4)，317-322。[8]Klimov,V.1.JournalofPhysicalChemistryB2006，110，(34)，16827-16845。[9]Hu，J.T.;Li，L.S.;Yang，W.D.；Manna,L.；Wang,L.W.;Alivisatos，A.P.，来自胶体半导体量子棒的线偏振发射(Linearlypolarizedemissionfromcolloidalsemiconductorquantumrods)0Science2001,292，(5524)，2060-2063。[10]Chen,X.；Nazzal,A.；Goorskey,D.;Xiao，M.;Peng，Z.A.;Peng，X.G.PhysicalReviewB2001，64，(24),245304。[ll]Htoon，H.；HolIingworth,J.A.;Malko，A.V.；Dickerson,R.;Klimov，V.1.AppliedPhysicsLetters2003，82，(26)，4776-4778。[12]Zhai，T.Y.;Fang，X.S.;Bando，Y.S.;Liao，Q.;Xu，X.J.;Zeng，H.B.;Ma，Y.；Yao，J.N.；Golberg,D.AcsNano2009，3，(4)，949—959。[13]Yong,Κ.T.;Hu，R.;Roy，1.;Ding，H.；Vathy,LA.；Bergey,E.J.;Mizuma，M.；Maitra,A.；Prasad,P.N.AcsAppliedMaterials&Interfaces2009，1，(3)，710-719。[14]Deka，S.；Quarta,A.；Lupo,M.G.；Falqui,A.；Boninelli,S.;Giannini，C.；Morello，G.；DeGiorgi，M.；Lanzani,G.;Spinella，C.;Cingolani，R.;Pellegrino，T.；Manna,L.JournaloftheAmericanChemicalSociety2009,131，(8)，2948-2958。[15]Pisane11o，F.;Martiradonna，L.;Spinicelli，P.;Fiore，A.；Hermier,J.P.;Manna，L;Cingolani，R.;Giacobino，E.；DeVittorio,M.;Bramati，A.SuperlatticesandMicrostructures2010，47，(I)，165-169。[16]美国专利号6，788，453。[17]Shweky,1.；Aharoni,A.;Mokari，T.；Rothenberg,E.;Nadler，M.;Podov，1.；Banin,U.，使用乙酸铟和肉豆蔻酸的InP和InAs量子棒的加晶种生长(SeededgrowthofInPandInAsquantumrodsusingindiumacetateandmyristicacid)。MaterialsScience&EngineeringC-BiomimeticandSupramolecularSystems2006，26，(5-7)，788-794。[18]Dorfs,D.;Salant，A.;Popov，1.;Banin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述核/壳结构体在形状上是球形或非球形的，并且同心或非同心地位于所述拉长的结构体内。5.根据权利要求4所述的纳米结构体，其中所述核/壳结构体在形状上是球形的，具有一个或多个壳，每个壳具有在约0.2nm至20nm的范围内的厚度。6.根据权利要求4所述的纳米结构体，其中所述核/壳结构体在形状上是拉长的。7.根据权利要求6所述的纳米结构体，其中所述结构体的最长轴的长度为6至lOOnm。8.根据权利要求6所述的纳米结构体，其中所述结构体的直径为1.5至10nm。9.根据权利要求6所述的纳米结构体，其中所述拉长的形状的核/壳结构体具有大于1.8的纵横比。10.根据权利要求6所述的纳米结构体，其中所述纵横比大于2。11.根据权利要求6所述的纳米结构体，其中所述纵横比大于3。12.根据权利要求6所述的纳米结构体，其中所述纵横比大于10。13.根据权利要求6所述的纳米结构体，其中所述纵横比为1.8至50。14.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述核/壳结构体是核/多壳结构体。15.根据权利要求1所述的纳米结构体,其中所述核/壳结构体选自球形核/球形壳、球形核/拉长的壳和拉长的核/拉长的壳。16.根据权利要求15所述的纳米结构体，其中所述核/壳结构体选自球形核/球形壳、球形核/球形壳(I)/球形壳(2)、球形核/拉长的壳、球形核/球形壳(I)/拉长的壳(2)、球形核/拉长的壳(I)/拉长的壳(2)、拉长的核/拉长的壳、和拉长的核/拉长的壳(I)/拉长的壳⑵。17.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述核/壳结构体的核在形状上是球形的并且具有在约I至约20nm的范围内的直径。18.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述核在形状上是棒状的，所述棒状的最长轴的长度在约5nm至约500nm的范围内。19.根据权利要求18所述的纳米结构体，其中所述最长轴的长度为10至lOOnm。20.根据权利要求18所述的纳米结构体，其中所述棒状核的厚度在约2至约20nm的范围内。21.根据权利要求20所述的纳米结构体，其中所述厚度为约2至约10nm。22.根据权利要求18所述的纳米结构体，其中所述棒状核具有1.8至50的纵横比。23.根据权利要求1所述的纳米结构体，所述纳米结构体包含:嵌有核/壳结构体的第一材料的拉长的结构体，所述核/壳结构体包含第二材料的核和另外的材料的至少一个壳，选择所述第一、第二和另外的材料中的每一个以使得相邻的材料彼此不同。24.根据权利要求23所述的纳米结构体，其中选择所述壳材料以具有多晶形，以使得在所述壳材料上允许各向异性生长。25.根据权利要求24所述的纳米结构体，其中所述允许各向异性生长的材料具有立方(闪锌矿)和非立方晶体结构，其中所述非立方结构选自六方(纤锌矿)、单斜、正交、菱形和四方晶体结构。26.根据权利要求23所述的纳米结构体，其中所述第一材料、第二(核)材料和一种或多种另外的材料的每一个彼此独立地选自金属、金属合金、金属氧化物、绝缘体和半导体材料。27.根据权利要求26所述的纳米结构体，其中所述材料的每一个是元素周期表的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族元素，或者包含元素周期表的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族元素。28.根据权利要求27所述的纳米结构体，其中所述材料的每一个是选自周期表的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属，或者包含选自周期表的d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。29.根据权利要求29所述的纳米结构体，其中所述过渡金属是选自Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg的金属。30.根据权利要求26所述的纳米结构体，其中所述材料的每一个是选自以下各项的半导体材料=1-VII族、I1-VI族、II1-V族、IV-VI族、II1-VI族和IV族元素的半导体以及它们的组合。`31.根据权利要求30所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是1-VII族半导体，所述1-VII族半导体选自CuCl、Cufc、Cul、AgCl、AgBr、AgI以及它们的任意组合。32.根据权利要求30所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是I1-VI族材料，所述I1-VI族材料选自CdSe,CdS,CdTe,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe,ZnO以及它们的任意组合。33.根据权利要求30所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是II1-V族材料，所述II1-V族材料选自InAs,InP、InN,GaN,InSb,InAsP、InGaAs,GaAs,GaP、GaSb,A1P、A1N、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe以及它们的任意组合。34.根据权利要求30所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是IV-VI族材料，所述IV-VI族材料选自PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl2SnTe5以及它们的任意组合。35.根据权利要求30所述的纳米结构体，其中所述材料是IV族的元素，或者包含IV族的元素。36.根据权利要求35所述的纳米结构体，其中所述材料选自C、S1、Ge、Sn、Pb。37.根据权利要求23所述的纳米结构体，其中所述材料的每一个选自金属、金属合金和金属氧化物。38.根据权利要求23所述的纳米结构体，其中所述材料的每一个是半导体材料，或者包含半导体材料。39.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述核/壳包含选自InAs、InP>CdSe>ZnTe、ZnSe和ZnSeTe的核材料。40.根据权利要求1所述的纳米结构体,其中在所述核/壳中，壳材料的每一个选自CdSe,CdS,CdSSe,CdZnSe,CdZnS,ZnS,ZnSe和ZnTe041.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述拉长的结构体的材料选自CdS、CdZnS、ZnS、ZnTe和ZnTe/ZnS。42.根据权利要求1所述的纳米结构体,所述纳米结构体选自InAs/CdSe/CdS、InP/ZnTe/ZnS、InP/ZnSe/ZnTe、InP/ZnSe/CdS、InP/ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnTe/ZnS、ZnSeTe/ZnTe/ZnS、CdSe/CdSSe/CdS、CdSe/CdS/CdZnS、CdSe/CdZnSe/CdZnS和CdSe/CdZnS/ZnS。43.根据权利要求1所述的纳米结构体,所述纳米结构体选自InAs/CdSe/ZnSe/CdS和InP/ZnSe/ZnTe/ZnS。44.根据权利要求40所述的纳米结构体，其中所述拉长的结构体的材料选自CdS、CdZnS、ZnS、ZnTe和ZnTe/ZnS。45.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述晶种结构体是单一材料的棒单元。46.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述拉长的结构体包含单一材料的棒单元，所述棒单元同心或非同心地位于所述拉长的结构体中。47.根据权利要求46所述的纳米结构体，其中所述棒单元非同心地位于所述拉长的结构体中。48.根据权利要求46所述的纳米结构体，其中所述棒单元同心地位于所述拉长的结构体中，所述拉长的结构体的材料沿一根轴的厚度与沿另一根轴的厚度比较是相当大地不同的。49.根据权利要求48所述的纳米结构体，其中所述拉长的结构体的材料沿长轴的厚度为沿短轴的厚度的至少两倍。50.根据权利要求48所述的纳米结构体，其中所述拉长的结构体的材料沿长轴的厚度为沿短轴的厚度的至少三倍。51.根据权利要求45所述的纳米结构体，其中所述拉长的结构体的材料和所述棒单元的材料中的每一个彼此独立地选自金属氧化物、绝缘体和半导体材料。52.根据权利要求51所述的纳米结构体，其中所述材料的每一个是半导体材料，所述半导体材料选自1-VII族、I1-VI族、II1-V族、IV-VI族、II1-VI族和IV族元素的半导体以及它们的组合。53.根据权利要求52所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是1-VII族半导体，所述1-VII族半导体选自CuCl、Cufc、Cu1、AgCl、AgBr、AgI以及它们的任意组合。54.根据权利要求52所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是I1-VI族材料，所述I1-VI族材料选自CdSe,CdS、CdTe,ZnSe,ZnS、ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe,ZnO以及它们的任意组合。55.根据权利要求52所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是II1-V族材料，所述II1-V族材料选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs,GaAs,GaP、GaSb,A1P、AIN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe以及它们的任意组合。56.根据权利要求52所述的纳米结构体，其中所述半导体材料是IV-VI族材料，所述IV-VI族材料选自PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl2SnTe5以及它们的任意组合。57.根据权利要求52所述的纳米结构体，其中所述材料是IV族的元素，或者包含IV族的元素。58.根据权利要求57所述的纳米结构体，其中所述材料选自C、S1、Ge、Sn、Pb。59.根据权利要求51所述的纳米结构体，其中所述材料的每一个是半导体材料，或者包含半导体材料。60.根据权利要求1所述的纳米结构体，其中所述核/壳结构体在形状上是拉长的。61.根据权利要求62所述的纳米结构体，其中所述拉长的核/壳结构体包含拉长的核和一定数量的拉长的壳。62.根据权利要求61所述的纳米结构体，其中所述壳的数量在I至30的范围内。63.根据权利要求60所述的纳米结构体，所述纳米结构体选自拉长的核/拉长的壳和拉长的核/拉长的壳(I)/拉长的壳(2)。64.一种用于制备根据权利要求1所述的加晶种棒纳米结构体的方法，所述方法包括:使如权利要求1所述的晶种结构体在溶液中与拉长的结构体材料的至少一种前体在允许所述拉长的结构体材料在所述晶种结构体的表面上的拉长的生长的条件下接触，从而获得加晶种棒。65.根据权利要求64所述的方法，所述方法包括:-获得晶种结构体的预制溶液，所述晶种结构体的每一个选自棒单元晶种、核/壳晶种和核/多壳晶种；-使所述晶种结构体在溶液中与拉长的结构体材料的前体溶液在允许所述材料在所述晶种结构体的表面上的拉长的生长的条件下接触；从而提供加晶种棒纳米结构体。66.根据权利要求65所述的方法，所述方法还包括分离所述加晶种棒。67.根据权利要求65所述的方法，其中所述晶种结构体是核/壳(η)纳米结构体，并且所述方法包括:-提供核/壳(η)结构体的溶液；-使所述核/壳(η)结构体与所述拉长的结构体材料的前体溶液在允许所述材料在壳(η)的表面上的拉长的生长的条件下接触；从而获得核/壳(η)加晶种棒纳米结构体。68.根据权利要求67所述的方法，其中所述晶种结构体是棒单元，并且所述方法包括:-提供棒单元的溶液；-使所述棒单元与所述拉长的结构体材料的前体溶液在允许所述材料在所述棒单元表面上的拉长的生长的条件下接触；从而获得棒中棒纳米结构体。69.根据权利要求64-68中的任一项所述的方法，其中所述接触通过将所述晶种结构体与所述拉长的结构体材料的前体一起加入至生长溶液中而在溶液中进行。70.根据权利要求69所述的方法，其中所述加入通过注入至处于高温的生长溶液中而进行。71.根据权利要求1至63中的任一项所述的纳米结构体，所述纳米结构体展现核半导体相对外棒半导体能级的I型或II型能带结构。72.—种器件，所述器件包含根据权利要求1至63中的任一项所述的纳米结构体。73.根据权利要求72所述的器件，所述器件是电子或光学器件。74.根据权利要求73所述的器件，所述器件选自发射机、激光器、Q开关、开关、光开关、光纤、增益器件、放大器、显示器、检测器、通讯系统、发光二极管、光转换层、太阳能电池和传感器。全文摘要本发明提供加晶种棒(SR)纳米结构体体系，所述纳米结构体体系包含嵌有晶种结构体的拉长的结构体，所述晶种结构体是核/壳结构体或单一材料棒单元。本文公开的SR适合于在多种电子和光学器件中使用。文档编号C09K11/56GK103154183SQ201180044236公开日2013年6月12日申请日期2011年9月15日优先权日2010年9月16日发明者乌里·巴宁,阿迪埃勒·齐姆兰,伊塔伊·利伯曼,阿米特·西特申请人:耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展公司