专利名称：ZnS包覆ZnSeCu量子点的水相制备方法
技术领域：
本发明涉及一种ZnS包覆的ZnSe Cu量子点的水相制备方法,属于复合纳米微晶材料技术领域。
背景技术：
ZnSe是一种重要的直接带隙II _ VI族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，有较宽的带隙(2. 8eV)和较大的结合能(21meV)，在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为O. 5-22 μ m的光具有良好透射性能，基本覆盖可见-红 外波段范围，并且材料毒性低，适用于光电器件，生物探测，标记和成像等领域。要想实现ZnSe在光电和生物领域内的广泛应用，必须获得量子产率高并且发光稳定的ZnSe材料，掺杂和包覆是有效的手段。经过掺杂和表面包覆的ZnSe纳米晶体有着更好的发光效率和更长的寿命。通过有效的掺杂能够改变原材料的能带，引入杂质能级，进而改变材料的荧光特性，调节其荧光发射光谱，提高荧光效率。而包覆则可以钝化材料表面，减少材料表面的悬浮键和缺陷，将光生激子限制在包覆层内，减少非辐射中心的形成，这样可以大大提闻材料的突光强度和稳定性。水相合成表面包覆的Cu掺杂纳米材料的常见工艺是在分散剂的作用下，让Zn源、Se源和一定量的Cu源在碱性环境下反应生成ZnSe: Cu溶液，然后向生成的ZnSe: Cu溶液中加入包覆材料的前驱液，形成包覆层。与传统的油相制备工艺相比，水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低，得到的样品溶于水，生物兼容性好。
发明内容
本发明的目的在于提拱一种制备突光强度高、发光稳定、毒性低的ZnS包覆ZnSe Cu量子点的方法。本发明为一种ZnS包覆的ZnSe =Cu量子点的水相制备方法，实验采用生长掺杂的方式，将掺杂质Cu加在锌源中。其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.50ml梨形瓶中，通入IS气约30min后,依次加入O. 4mmoINaBH4^O. 2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中((TC)、在氩气保护下反应lh，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液I，即NaHSe溶液；化学反应方程式为
4NaBH4 + 2Se +7H20--2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2 i
b.250ml三口烧瓶中，依次加入O. 8mmol硝酸锌、O. 05mmol乙酸铜、IOOml去离子水和200 μ L 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用IM NaOH将PH值调节至9，将三颈烧瓶置于100°c油浴中加热lh，得到无色透明澄清溶液II，即Zn(NO3)2(Cu)溶液；
C.用注射器将溶液I迅速注入到溶液II中，继续通以氩气并保持100°c油浴，反应3h后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液；化学反应方程式为
Zn (NO3) 2 (Cu) + NaHSe - ZnSe (CuSe) +NaNO3 + HNO3
d.向制备好的ZnSe = Cu量子点溶液中加入O. 2mmol硝酸锌、50 μ L 3-巯基丙酸，然后加入Immol硫脲,继续通I!气，100°C油浴加热，即可得到硫化锌修饰的Cu掺杂ZnSe量子点。本发明制备的ZnS包覆ZnSe: Cu量子点具有稳定性好、团聚少等特点，且由于表面包覆了宽禁带的ZnS层，大大提高了量子点的荧光强度，使其在生物荧光标记和广电材料等领域显示出很大的应用前景。本发明的突出特点为(I)实验在相对较低的温度下进行(100°C)，实验操作简单，过程容易控制；(2) Cu杂质的掺入并没有改变原材料的结构特征，但却改变了材料的荧光特性；(3) ZnS层的包覆增强了材料的荧光强度和稳定性，减少了缺陷态。
图I本发明实施制得样品的X射线衍射(XRD )图；
图2本发明实施制得样品的光致发光(PL)光谱
图3本发明实施制得样品的紫外可见吸收(uv-vis)光谱；
图4本发明实施制得样品的高倍透视电子显微镜(HRTEM)照片；
图5本发明实施制得样品的能量色散(EDS)能谱。
具体实施例方式a. 50ml梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0. 4mmoINaBH4, 0. 2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中((TC)、在氩气保护下反应lh，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液I，即NaHSe溶液。b. 250ml三口烧瓶中，依次加入0. 8mmol硝酸锌、0. 05mmol乙酸铜、IOOml去离子水和200iiL 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用IM NaOH将PH值调节至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，得到无色透明澄清溶液II。c.用注射器将溶液I迅速注入到溶液II中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应3h后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液；
d.向制备好的ZnSe = Cu量子点溶液中加入0.2mmol硝酸锌、50 ii L 3-巯基丙酸，然后加入Immol硫脲，继续通氩气，100°C油浴加热，即可得到硫化锌包覆的Cu掺杂ZnSe量子点。本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，利用EDS能谱仪对制得的ZnS包覆ZnSe:Cu进行成分分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察其纳米微晶的超微结构，其测试结果表明如图I所示，ZnSe, ZnSe = Cu和ZnS包覆ZnSeiCu量子点的XRD衍射特征峰位一致，大约在27. 8°, 45. 8°，和54. 3°处，与ZnSe = Cu量子点的(111)，(220)和(311)晶面的位置相符，说明所制得的量子点为闪锌矿结构，Cu掺杂和ZnS的修饰均未对ZnSe晶体的结构造成明显影响；图2为ZnSe、ZnSeiCu和ZnS包覆ZnSeiCu量子点的光致发光(PL)谱图，对比ZnSe量子点，ZnSeiCu和ZnS包覆ZnSe = Cu量子点的荧光峰位发生一定红移，一般认为460 nm左右的发光是浅施主能级上的电子跃迁到Cu2+的t2能级而产生的，在正四面体场的作用下，Cu2+的3d9基态发生分裂，在ZnSe的导带和价带之间形成t2能级和e能级，ZnSe基质吸收能量后,价带上的电子跃迁到导带，然后弛豫到杂离子(Cu2+)形成的浅施主能级，再通过辐射跃迁到Cu2+的t2能级而产生发光。ZnS壳层的包覆有效地钝化了 ZnSe = Cu表面，消除表面多余的悬空键，减少非辐射复合中心的形成；图3为ZnS修饰前、后ZnSe = Cu量子点随反应时间变化的紫外-吸收光谱，各曲线变化不大，说明硫脲的修饰没有改变ZnSe: Cu量子点导带-价带间带边吸收机制，硫脲加入前ZnSe: Cu的吸收峰位于355nm处，加入硫脲后随着量子点的生长，其吸收峰发生微弱红移，30h时吸收峰位移动到365nm处，体现了量子尺寸效应；图4为ZnSe = Cu和ZnS包覆ZnSeiCu量子点的高倍透射电子显微镜照片(黑斑)，量子点的颗粒分布均匀且边缘较为清晰，尺寸在5nm左右，并且ZnS包覆的ZnSe: Cu颗粒尺寸略大于ZnSe: Cu,制得的纳米颗粒具有明显的晶格条纹，晶面间距为0. 29nm。图5为ZnS包覆的ZnSe = Cu的K激发EDS能谱 图，可看出产物中含有S、Cu、Zn、Se等元素，与ZnS包覆的ZnSe: Cu量子点化学成分一致。观察到S、Se、Zn的原子百分比为3:1:2，表明说明ZnS壳层已经很好的覆盖在ZnSe = Cu核的表面。
权利要求
1.一种ZnS包覆ZnSe :Cu量子点的水相制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤 a.50ml梨形瓶中，通入IS气约30min后,依次加入0. 4mmolNaBH4>0. 2mmol硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于冰浴中((TC)、在氩气保护下反应lh，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液I，即NaHSe溶液； b.250ml三口烧瓶中，依次加入0. 8mmol硝酸锌、0. 05mmol乙酸铜、IOOml去离子水和,200 u L 3-巯基乙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用IM NaOH调节到适当的PH值，将三颈烧瓶置于100°c油浴中加热lh，得到无色透明澄清溶液II，即Zn(NO3)2(Cu)溶液； c.用注射器将溶液I迅速注入到溶液II中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应3h后得到无色澄清透明的ZnSe:Cu量子点溶液； d.向制备好的ZnSe= Cu量子点溶液中加入0.2mmol乙酸锌、50 ii L 3-巯基丙酸，然后加入适量的硫脲，继续通氩气，100°C油浴加热，即可得到ZnS修饰的ZnSe = Cu量子点。
全文摘要
本发明是涉及一种ZnS包覆的ZnSeCu量子点的水相制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物其内核为ZnSeCu量子点，在其表面包覆ZnS。本发明的制备方法是首先利用硼氢化钠(NaBH4)和硒粉反应制备硒氢化钠(NaHSe)，然后将硒氢化钠注入到用氢氧化钠调节好PH的硝酸锌/3-巯基丙酸溶液中，两者反应生成ZnSe:Cu量子点溶液，然后向ZnSe:Cu量子点溶液中加入一定量的乙酸锌和硫脲即可形成ZnS包覆的ZnSeCu量子点。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。
文档编号C09K11/02GK102965113SQ20121044242
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者李冬梅, 汤子龙, 程经纬, 王刚 申请人:上海大学