能够在碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包括带有≡SiH/≡SiOH基团的成分的硅酮组合物，该硅酮组合物可以在一种溶液中的碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合反应进行聚合/交联。
【专利说明】能够在碳烯型催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及使硅酮能够聚合/交联的脱氢缩合反应的催化领域。所涉及的反应性物种是聚有机硅氧烷型的单体、低聚物和/或聚合物。
【背景技术】
[0002]这些物种中涉及的反应单元是=SiH单元以及=SiOH单元。这些反应性硅酮单元之间发生的脱氢缩合导致形成了= S1-O-Si =键并且释放出氢气。
[0003]此脱氢缩合是硅酮领域中已知的聚合/交联路线的一个替代方案，即，通过在=SiH与=S1-烯基(乙烯基)单元之间的反应进行的加成聚合路线、以及还有通过=SiOR和=Si0R单元(其中R=烷基)之间的反应进行的缩聚路线。所有这些聚合/交联路线都产生了或多或少聚合的并且或多或少交联的硅酮产品，它们可以构成能在许多应用中使用的产品:粘合剂、密封产品、勾缝产品(produits de jointage)、附着底漆、释放涂层、泡沫等。
[0004]根据法国专利FR-B-1209131已知的是，可用氯钼酸(H2PtCl6.6H20)来催化在一种硅烷醇Ph2Si (OH)2与一种所述有机硅氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me=甲基并且Ph=苯基)之间通过脱氢缩合进行的反应。
[0005]使用例如像美国专利US-B-4262107中提到的一种铑络合物(RhCl3[ (C8H17)2S]3)、一种钼络合物诸如卡斯特(Karstedt)催化剂、或基于钼、铑、钯或铱的金属催化剂也是已知的实践。作为铱基催化剂，可以提及以下化合物=IrCl(CO) (TPP)2、Ir(C0)2(acac)、IrH(Cl)2 (TPP) 3、[IrCl (环辛烯)2]2、IrI (CO) (TPP)2 以及 IrH(CO) (TPP) 3，在这些化合物中，式TPP表不一个三苯基膦基团并且acac表不一个乙酰丙酮基团。
[0006]其他实例是诸如胺类、胶体镍或二月桂酸二丁基锡的催化剂，(参见诺尔(Noll)的著作《娃酮化学与工艺学》，第205页,美国学术出版社，1968-第二版(“Chemistry andtechnology of silicones，，，page205, Academic Press, 1968_2nd edition))。然而，这些基于烷基锡的催化剂，虽然非常有效，通常为无色的、液态的并且可溶解于硅酮油中，但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)
[0007]。
[0008]在法国专利申请FR-A-2806930中描述了其他催化剂，如三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物。
[0009]美国专利US-B-4262107描述了一种娃酮组合物，该娃酮组合物包括一种含娃烷醇端基的聚二甲基二硅氧烷、一种由聚有机硅氧烷组成的交联剂以及一种由铑络合物(RhCl3[ (C8H17)2S]3)组成的催化剂，该聚有机硅氧烷在其链中包括有多个=SiH单元并且包括多个三甲基甲硅烷基端基。这种可以在铑催化剂存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物可以用来在柔性支撑体(如纸以及塑料或金属膜)上生产释放涂层。该交联是在150°C的温度下进行的。
[0010] 欧洲专利申请EP-A-1167424描述了通过在一种金属催化剂存在的情况下对一种包括硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷和一种包括芳香基团且包括=SiH端基的聚有机硅氧烷进行脱氢缩合而得到直链的硅酮嵌段共聚物，该金属催化剂可以是基于钼、铑、钯或铱的，特别优选的是钼。
[0011]法国专利申请FR-A-2806930描述了三(五氟苯基)硼烷类型的硼衍生物作为用于在包括=SiH单元的聚有机硅氧烷与包括=SiOH端基单元的聚有机硅氧烷之间的脱氢缩合的一种可热活化的催化剂的用途。此类可以在硼衍生物类型的路易斯酸存在的情况下通过脱氢缩合进行交联的硅酮组合物可以用来在柔性支撑体、特别是纸上制造释放涂层，并且还用于制造交联的硅酮泡沫，在这个制造中氢的释放以及交联网状物的品质受到控制。
[0012]从与在包括甲硅烷氧基=SiOH单元的聚有机硅氧烷与包括甲硅烷氧基=SiH单元的聚有机硅氧烷之间的脱氢缩合的催化有关的现有技术的这种综述显现出，存在以下重要的需要:
[0013]I)寻找新的无毒的催化剂，
[0014]2)降低催化剂活化温度，以及
[0015]3)限制副反应。
[0016]申请FR0341232涉及在由至少一种亲核碳烯组成的催化剂(或引发剂)存在的情况下通过聚合经由聚有机硅氧烷的开环和/或再分布来制备聚有机硅氧烷的方法。
[0017]申请FR06035 63涉及一种用于在至少一个三SiOH单元和与至少一个三SiOR单元之间进行聚有机硅氧烷的缩聚的方法，该方法也使用了具有碳烯结构的催化剂。
[0018]然而，上述两个申请中所描述的碳烯催化剂是不稳定的，并且通常必须或者以晶态形式使用，或者由前体盐原位生成。实际上，碳烯是高度反应性的种类，在露天条件下降解，这暗示着在惰性气氛下来储存和处理它们。
【发明内容】
[0019]因而，本发明的目的之一是提供一种包括带=SiH和=SiOH基团的成分的硅酮组合物，该硅酮组合物可以在一种新颖的催化组合物存在的情况下通过脱氢缩合反应进行聚合/交联，该催化组合物在露天条件下稳定长达几个月，并且因此是容易地可运输的，从而使得能够容易地进行工业应用而不需要原位生成该催化组合物的附加步骤。
[0020]本发明的另一个目的是提供一种用于对带有=SiH和=SiOH基团的有机聚硅氧烷进行脱氢缩合的新颖的无毒的催化剂，该催化剂的合成是廉价的，这是因为它没有现有技术具有碳烯结构的催化剂的约束条件，这些约束条件具体地说是与它们的不稳定性相关联的并且要求在一种无水介质中进行合成和/或一个通过升华作用进行的具有很低收率的纯化步骤。
[0021]本发明的另一个目的是提供一种用于对在以上目的的陈述中提到的类型的一种组合物进行聚合和/或交联的方法，这种方法就所得到的最终产物的品质而言必须是快速的、经济的并且有效的。
[0022]本发明的另一个目的是提供一种用于在一个支撑体(优选柔性支撑体)上生产至少一个涂层的方法，该方法在于利用以上所提到的交联/聚合方法或组合物。
[0023]本发明的另一个目的是提供一种用于生产至少一种由交联的硅酮泡沫制成的物品的方法，该方法在于利用上述的交联/聚合方法和/或以上在目的中提到的组合物，这种方法使得有可能控制放出的氢气的体积以及所形成的弹性体的品质。
[0024]应理解的是，术语“弹性体”采用在硅酮领域给予它的意义，并且描述了在对一种硅酮组合物进行固化后所得到的产品，而没有关于它的弹性特性的任何暗示。
[0025]为了实现这个目的，本 申请人:已经有利地证实，出人意料地并且令人意外的是，使用在醇溶液中稳定的碳烯使得有可能催化有机聚硅氧烷的脱氢缩合反应以用于弹性体组合物的交联，例如，用于得到硅酮泡沫、密封剂或涂覆的支撑体。
[0026]因而，本发明首先涉及一种可以通过脱氢缩合进行聚合或交联的硅氧烷组合物X，该组合物包括:
[0027]-每分子具有至少一个=SiH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B ；
[0028]-每分子具有至少一个=SiOH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C ；
[0029]-一种催化组合物Y’，该催化组合物包括:
[0030]a)催化上有效量的至少一种缩聚催化剂A，该缩聚催化剂是具有以下式(I)的一种碳烯:
[0031]
【权利要求】
1.一种能够通过脱氢缩合进行聚合或交联的硅氧烷组合物X，该硅氧烷组合物包括: -每分子具有至少一个=SiH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B ; -每分子具有至少一个=SiOH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C ; -一种催化组合物V，该催化组合物包括: a)催化上有效量的至少一种缩聚催化剂A，该缩聚催化剂是具有以下式(I)的一种碳烯:
2.硅氧烷组合物X，其特征在于该催化剂A具有式(II)或(II’):
3.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，这些包括=SiOH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C包含至少一个具有式(IV)的单元并且以具有式(V)的单元结束，或者是由具有以下展示的式(IV)的单元组成的环状实体:
4.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，这些包括=SiH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B符合通式(VI):
5.如以上权利要求之一所述的组合物，其特征在于，这些包括=SiOH反应单元的有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C符合通式(VII):
6.如权利要求1和2中任一项所定义的至少一种催化组合物Y’用于脱氢缩合的用途，该脱氢缩合是在，一方面，每分子具有至少一个=SiH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物B以及，另一方面，每分子具有至少一个=SiOH反应单元的至少一种有机硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物C之间进行的。
7.一种用于聚合和/或交联如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X的方法，其特征在于，在所述化合物B与C之间进行脱氢缩合反应，并且所述脱氢缩合是由如权利要求I和2中任一项所定义的催化组合物Y’所引发的。
8.一种用于在支撑体、优选柔性支撑体上生产至少一个连续的或不连续的涂层的方法，其特征在于，该方法主要在于将如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X施用到这个支撑体上，并且然后任选地在热活化到至少50°C的温度后，使该硅氧烷组合物发生交联。
9.一种用于生产由交联的硅酮泡沫制成的至少一种物品的方法，其特征在于，该方法主要在于在控制能够形成泡沫的反应的条件下对如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X进行交联。
10.一种通过对如权利要 求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X进行交联和/或聚合得到的涂层。
11.一种由固体材料组成的物品，其至少一个表面被涂覆有一种热聚合的和/或交联的、如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物。
12.一种通过对如权利要求1至5中任一项所定义的硅氧烷组合物X进行交联所得到的交联的硅酮泡沫。
【文档编号】C09D183/04GK103649176SQ201280033641
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月6日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】C·马里佛内, L·圣-雅莱梅斯 申请人:蓝星有机硅法国公司