一种水性接枝改性炭黑及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水性接枝改性炭黑及其制备方法，炭黑表面接枝或键合有梳形共聚物，梳形共聚物含有亲水性基团羧基、羟基、磺酸基、胺基、内酯基中的一种或多种。改性炭黑用于喷墨打印机印刷或者书写工具用水性油墨、水性涂料等，沉降率低，不会堵塞，且粒径不会增大，能够长时间稳定保存。制备方法简单，既适合于小规模试验过程，也适合于工业上的产业化生产。
【专利说明】一种水性接枝改性炭黑及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在水性油墨或水性涂料中使用的、在水溶剂或极性溶剂中显示优 异分散性的水性接枝改性炭黑及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为使用喷墨打印机印刷黑色的水性油墨的着色剂，或水性涂料的着色剂，一般 使用炭黑。一般来说，原料炭黑粉末是由原生粒子聚集而成的聚集体，通过范德华力或者单 纯的聚集、粘附、络合等而形成的称为附聚物的二次聚集体，这样的炭黑粉末不经过处理， 在水中由于团聚难以分散而立刻沉降，这样的炭黑粒子也无法用于水性油墨和水性涂料。 为了使原料炭黑粉末易于分散在水中，对原料炭黑粒子的表面进行接枝改性，引入如羧基、 羟亲、磺酸盐等水性的基团。含有该改性炭黑的水性油墨，作为记录油墨使用时，需要具有 实际使用过程中足够的经时稳定性。以前的水性炭黑，经过长时间后，粘度增加、炭黑粒子 进一步聚集而易于沉降，保存稳定性未必充分。因此，期望一种沉降率更低、更难以堵塞的 水性油墨。中国发明专利ZL 200610155008. 0公开了一种表面接枝法制备水分散性炭黑的 方法，经可控自由基聚合，制得带有TEMPO端基的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）或带有ΗΤΕΜΡ0 端基的聚苯乙烯磺酸钠聚合物接枝的炭黑，具有水分散性。中国发明专利ZL 02817438.0 涉及一种表面改性的炭黑及其制造方法。通过使自分散炭黑或氧化炭黑经有机酰基卤化中 间形态与空间诱导化合物相反应而制得的表面改性炭黑，在水性介质中和有机介质中都具 有溶解性。但是，从提高改性炭黑的水分散经时稳定性，提高改性炭黑的综合性能角度，接 枝改性炭黑的制备方法、原料组成、制备工艺和接枝物的结构还可以进一步改进，以实现更 理想的水性接枝改性炭黑。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种水性接枝改性炭黑及其制备方法，该改性炭黑用于喷 墨打印机印刷或者书写工具用水性油墨、水性涂料等，沉降率低，不会堵塞，且粒径不会增 大，能够长时间稳定保存。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种水性接枝改性炭黑是炭黑表面接枝或键合有梳形共聚物，梳形共聚物含有亲水性 基团羧基、羟基、磺酸基、胺基、内酯基中的一种或多种。
[0005] 改性炭黑的平均粒径为10_300nm。
[0006] 改性炭黑由溶液接枝改性制得，将炭黑粉末分散于水中，加入亲水性有机单体和 含亲水性基团的共聚物大单体，40°C -95°C下反应0. 5-5小时。
[0007] 所述的亲水性有机单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、马来 酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇。
[0008] 所述的含亲水性基团的共聚物大单体包括由单体丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙 烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇中的两种或多种单体反应制备而成的共聚物。
[0009] 制备过程通入氮气或氩气。
[0010] 所述的水性接枝改性炭黑应用于水性油墨或水性涂料中。
[0011] 本发明的显著优点在于：表面改性的炭黑由于表面接枝物的亲水基团的静电斥力 和梳形结构的空间位阻效应，而表现出分散在水中很强的静电稳定性和空间稳定性，其在 水中或极性介质中表现出优异的分散性，用于喷墨打印机印刷或者书写工具用水性油墨、 水性涂料的着色剂等。制备方法简单，既适合于小规模试验过程，也适合于工业上的产业化 生产。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的接枝改性炭黑是通过以下工艺制得：首先，用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等与聚乙二醇进行酯交换反应，制备大单体。然后将炭黑加到溶液 中，把大单体和丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐、过硫酸钾等溶解后滴加到溶液中，控制温度约 40?95°C，氮气环境下，反应30?300min，制得接枝改性炭黑。
[0013] 对于本发明所用的炭黑没有特别的限制，可以使用炉黑、热裂法炭黑或槽法炭黑 等。优选使用通过电子显微技术测得初级粒径为l〇nm?300nm的炭黑。如果炭黑的初级 粒径小于10nm，炭黑原生粒子形成聚集体后易于团聚。如果炭黑的初级粒径大于300nm，炭 黑在溶剂中的分散性差，无法提供表面接枝反应的活性点。
[0014] 为提高炭黑在溶剂中的分散性，使炭黑表面有更多的机会与反应物单体或共聚物 接触，炭黑分散在溶剂中后，使用超声波均质器、高压均质器或加工均质器等进一步分散炭 黑。
[0015] 作为反应的第一步，制备大单体所用的聚乙二醇的重均分子量约为100-2000,优 选的约400-1000。
[0016] 在接枝改性炭黑的制备中，虽然对含亲水基团的有机单体的添加顺序没有限制， 但优选的添加次序包括将丙烯酸和丙烯酰胺溶解后添加到炭黑水溶液中，随后添加马来酸 酐和过硫酸钾到含炭黑水溶液的反应器中。
[0017] 反应优选在惰性气氛中进行，进行反应的优选惰性气体是氮气，在反应过程中，反 应物料温度优选控制在50?90°C，反应时间约30min-300min，在反应期间对反应物料进行 搅拌。
[0018] 下面实施例是用来说明本发明而不是对本发明的限制。
[0019] 实施例1 称取lmol的甲基丙烯酸甲酯置于三口烧瓶中，水浴加热，称取lmol的PEG 800置于恒 压漏斗中，水浴加热到90°C时，在氮气环境下，滴加 PEG800,回流加热，60min后停止，制得 大单体。称取〇· 〇25mol的大单体，0· 05mol的丙烯酸于恒压漏斗，称取5. 0g N330原生炭 黑粒子于三口烧瓶中，加入50ml蒸馏水，超声分散5min后加入马来酸酐0. 05mol、过硫酸 钾0· Olmol，水浴加热，升温至70°C后，加入0· Olmol丙烯酰胺，氮气环境下搅拌，反应50min 后，升温至90°C，30min后停止。抽滤、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0020] 实施例2 称取lmol的丙烯酸甲酯置于三口烧瓶中，水浴加热，称取lmol的PEG 1000置于恒压 漏斗中，水浴加热到90°C时，在氮气环境下，滴加 PEG 1000,回流加热，80min后停止，制得 大单体。称取0. 〇25mol的大单体，0. 05mol的丙烯酸于恒压漏斗，称取5. 0g N330原生炭黑 粒子于三口烧瓶中，加入80ml蒸馏水，超声分散5min后加入马来酸酐0. 05mol、过硫酸钾 0. Olmol，控制水浴温度70°C、氮气环境下搅拌，反应50min后，升温至90°C，30min后停止。 抽滤、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0021] 实施例3 称取lmol的丙烯酸甲酯置于三口烧瓶中，水浴加热，称取lmol的PEG 800置于恒压 漏斗中，水浴加热到95°C时，在氮气环境下，滴加 PEG 800,回流加热，80min后停止，制得大 单体。称取〇· 〇25mol的大单体，0· 05mol的丙烯酸于恒压漏斗，称取5. 0g N234原生炭黑 粒子于三口烧瓶中，加入60ml蒸馈水，超声分散5min后加入马来酸酐0. 05mol、过硫酸钾 0. Olmol，控制水浴温度70°C、氮气环境下搅拌，反应70min后，升温至90°C，20min后停止。 抽滤、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0022] 实施例4 称取lmol的甲基丙烯酸甲酯置于三口烧瓶中，水浴加热，称取lmol的PEG 600置于恒 压漏斗中，水浴加热到90°C时，在氮气环境下，滴加 PEG600,回流加热，60min后停止，制得 大单体。称取〇· 〇25mol的大单体，0· 025mol的丙烯酸于恒压漏斗，称取5. 0g N220原生炭 黑粒子于三口烧瓶中，加入80ml蒸馏水，超声分散5min后加入马来酸酐0. 025mol、过硫酸 钾0. Olmol，控制水浴温度70°C、氮气环境下搅拌，反应50min后，升温至90°C，30min后停 止。抽滤、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0023] 分别称取原生粒子炭黑和上述实施例中制备的接枝改性炭黑各0. 20g，加入30mL 的蒸馏水中超声分散5min，分别倒入试管中，48h后取上清液lmL加 lmL蒸馏水于2mL离心 管中，以10000r/min的转速离心10min，用针筒将上清液吸出于比色皿中，测定吸光度(波 长=510nm)。同时观察试管中剩余的分散液，测定沉淀分层时间，结果如表1所示。
[0024] 表1未改性炭黑和接枝改性炭黑在水中的分散稳定性
【权利要求】
1. 一种水性接枝改性炭黑，其特征在于：炭黑表面接枝或键合有梳形共聚物，梳形共 聚物含有亲水性基团羧基、羟基、磺酸基、胺基、内酯基中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的水性接枝改性炭黑，其特征在于：改性炭黑的平均粒径为 10_300nm。
3. -种制备如权利要求1所述的水性接枝改性炭黑的方法，其特征在于：改性炭黑由 溶液接枝改性制得。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将炭黑粉末分散于水中，加入亲水性有机 单体和含亲水性基团的共聚物大单体，40°C -95°C下反应0. 5-5小时。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的亲水性有机单体包括丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的含亲水性基团的共聚物大单体包 括由单体丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇中的两种或多种单体 反应制备而成的共聚物。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备过程通入氮气或氩气。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备过程所涉及的反应器包括实验室的 小型反应器三口烧瓶、四口烧瓶和工业反应器设备反应釜、反应塔。
9. 一种如权利要求1所述的水性接枝改性炭黑在水性油墨或水性涂料中的应用。
【文档编号】C09C1/48GK104193922SQ201410441410
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】苏志忠, 方丽华 申请人:三明学院