一种白光LED用硼酸盐基质荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于发光材料领域，特别涉及制备一种白光LED用单一基质荧光粉及其制备方法。

背景技术：

发光二极管(Light Emitting Diodes，LED)是近年发展起来的新型固态照明器件，因具有效率高、寿命长、节能、无污染等优点，具有广阔的应用前景和潜在市场，受到世界各国的广泛关注，被视为21世纪绿色照明光源。

目前，通过荧光粉转换机制实现白光LED主要有两种方法。一种是用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，复合形成白光。目前，这种方案在技术和工艺都已经十分成熟，是产业化的主流产品。但这种方法获得的白光存在能量损耗，不易实现低色温，由于光谱成分中缺少红光导致其显色指数不高，颜色重现性差。另外，除了YAG:Ce³⁺和一些有机荧光粉，可供选择的发光效率高的黄色荧光粉相对较少。另一种是采用近紫外光的LED芯片去激发红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光。该方法的优点是高效荧光粉选择的种类丰富，可获得高光效、高的显色指数及各种相关色温，可选择性强。但是，由于不同荧光粉之间发射光谱交叠而存在重吸收现象，从而导致发光效率下降；且荧光粉的配比调控问题也不易解决。

然而，近紫外光激发的单一基质白光荧光粉能直接发出白光，这与其它多基质体系的荧光粉相比，有着显著的优势。首先，人类的视觉对近紫外光区域并不敏感，荧光粉的颜色完全取决于白光LED的发光，因而颜色稳定，可以实现高的色彩还原性；其次，单一基质化合物可避免光谱重吸收造成的能量损耗，提高发光效率；再次，单一基质体系可有效地避免因为多种基质相互作用而造 成的颜色失调现象，从而提高显色指数；最后，低廉的成本也是单一基质白光荧光粉的一个重要优势。

本发明即提供一种可被紫外光激发的单一基质白光发射荧光粉。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可被紫外光激发的单一硼酸盐基质白色光发射荧光粉及其制备方法和用途。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种铈、钐和铽三种稀土离子共掺的硼酸盐单一基质白色光发射荧光粉，其组成分子式为NaSr_1-x-y-zCe_xSm_yTb_zBO₃，其中0<x≤0.10，0<y≤0.40，0<z≤0.40。

根据本发明，所述掺杂的荧光粉中，铈、钐和铽三种稀土离子均为三价离子，即：NaSr_1-x-y-zBO:xCe³⁺,ySm³⁺,zTb³⁺。

根据本发明，其中，优选的，0.005≤x≤0.08，又优选0.01≤x≤0.04；优选的，0.005≤y≤0.20，又优选0.05≤y≤0.10；优选的，0.005≤z≤0.30，又优选，0.05≤z≤0.20，更有选，0.05≤z≤0.08。

根据本发明，所述荧光粉的分子式为NaSr_1-x-y-zCe_xSm_yTb_zBO₃，其中x为0.01，y为0.05，z为0.05-0.08。

本发明还提供了上述白色光发射荧光粉的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将Na₂CO₃、SrCO₃、H₃BO₃、CeO₂、Sm₂O₃、Tb₄O₇进行混合，各原料的摩尔比控制在0.5:1-x-y-z:(1-1.2):x:y:z，其中0<x≤0.10，0<y≤0.40，0<z≤0.40；

(2)将上述混合好的原料与有机溶剂混合，再研磨、干燥，将干燥后的原料在300-650℃中煅烧；

(3)将上述步骤(2)中得到的物质再在800-950℃、还原气氛下进行烧结。

根据本发明，所述步骤(1)中，所述原料Na₂CO₃、SrCO₃、H₃BO₃、CeO₂、Sm₂O₃、Tb₄O₇为高纯度的，其纯度高于99％，优选高于99.9％，更优选高于99.99％。各物质的混合优选在玛瑙研钵中进行。

根据本发明，其中，优选的，0.005≤x≤0.08，又优选0.01≤x≤0.04；优选的，0.005≤y≤0.20，又优选0.05≤y≤0.10；优选的，0.005≤z≤0.30，又优选，0.05≤z≤0.20，更有选，0.05≤z≤0.08。

根据本发明，所述步骤(1)中，优选添加H₃BO₃作为助熔剂，进一步优选的，多添加摩尔百分含量为5％的H₃BO₃作为助熔剂，即：Na₂CO₃、SrCO₃、H₃BO₃、CeO₂、Sm₂O₃、Tb₄O₇的摩尔比为0.5:1-x-y-z:1.05:x:y:z。

根据本发明，所述步骤(2)中，所述有机溶剂可为丙酮、乙醇等，所述研磨是在球磨罐中充分研磨。

根据本发明，所述步骤(2)中，其中所述煅烧优选在高温马弗炉中进行。所述煅烧的温度优选为400-500℃；煅烧的时间优选为1-20小时，更优选5-10小时。

根据本发明，所述步骤(3)中，在烧结前，先将步骤(2)中得到的物质进行研磨，之后再进行烧结；所述研磨优选在玛瑙坩埚中进行；

根据本发明，所述步骤(3)中，所述烧结在高温气氛管式炉中进行，所述烧结的温度优选为850-900℃。所述的还原气氛为N₂和H₂混合气；

根据本发明，所述步骤(3)中，将烧结后的产品冷却，研磨、洗涤(优选多次)、真空干燥，然后再将其研磨后过200目筛，得到所述白色光发射荧光粉。

根据本发明，所述铈、铽和钐三种稀土离子共掺的硼酸盐单一基质白色光发射荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)取Na₂CO₃、SrCO₃、H₃BO₃、CeO₂、Sm₂O₃、Tb₄O₇放入玛瑙研钵，各原料的摩尔比控制在0.5:1-x-y-z:1.05:x:y:z，其中x为0.01，y为0.05，z为0.05-0.08；

(2)将上述混合好的原料加入丙酮，在球磨罐中研磨，之后放置在干燥箱中至干燥，除去丙酮，将干燥后的原料转移到刚玉坩埚中，放入高温马弗炉中煅烧；

(3)将上述第一次烧结后所得的半成品放入玛瑙坩埚中进一步研磨；研磨所得半成品转移到刚玉坩埚，还原气氛下在高温管式炉中850℃条件下二次烧结，还原气氛为N₂和H₂混合气；

(4)反应结束后，冷却至室温，取出样品经过研磨、多次洗涤、真空干燥，所得样品研磨后过200目筛之后得到目标产物。

本发明制备的白光LED用硼酸盐单一基质荧光粉能被360nm的近紫外光激发，发出白光。该荧光粉的X-射线衍射(XRD)谱图与NaSrBO₃标准卡片ICSD-170420一致，表明合成的样品为纯相。该荧光粉的发射光谱存在三个位于424nm、543nm、646nm的发射峰，他们分别归属于Ce³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺特征发射光谱；蓝、绿、红三个波段的谱带叠加从而在单一基质中实现了白光发射。通过调节Ce³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺离子的掺杂浓度，可以改变荧光粉的色坐标，调节白光的纯度。本发明的荧光粉发光效率高，热稳定性好，可以应用于紫外激发的白光LED中。

本发明还提供了上述白色光发射荧光粉用于LED中的用途。

相对于现有技术，本发明的优势在于：

(1)本发明的白光发射荧光粉是单一基质，其可以在紫外光激发下发白光，并且可以通过调节掺杂Ce³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺离子浓度调节白光的纯度。本发明的荧光粉发光效率高，热稳定性好。

(2)本发明荧光粉的制备方法工艺简单，合成反应温度低。

附图说明

图1实施例3所得样品的XRD谱图；

图2实施例3所得样品的激发光谱；

图3实施例1-4制备的不同掺杂浓度的白光荧光粉发射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1

按照化学组成为NaSr_0.89BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.05Tb³⁺分别称取0.5304g无水碳酸钠Na₂CO₃、1.3144g碳酸锶SrCO₃、0.6474g硼酸H₃BO₃、0.0181g氧化铈CeO₂、0.0872g氧化钐Sm₂O₃、0.0935g氧化铽Tb₄O₇，放入玛瑙研钵初步混合。然后加入2倍体积的丙酮，在球磨罐中充分研磨30分钟，之后在干燥箱中干燥1-5小时，除去丙酮，将干燥后的原料转移到刚玉坩埚中，放入高温马弗炉中在400-500℃条件下煅烧10小时；将上述第一次烧结后所得的半成品放入玛瑙坩埚中进一步研磨；研磨所得半成品转移到刚玉坩埚，还原气氛下在高温管式炉中850℃条件下二次烧结，还原气氛为N₂和H₂混合气，煅烧时间为8小时；反应结束后，自然冷却至室温，取出样品经过研磨、多次洗涤、真空干燥，所得样品研磨后过200目筛之后得到目标产物NaSr_0.89BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.05Tb³⁺荧光粉。

参阅图3所述，曲线a是由实施例1的方法得到的白光荧光粉的发射光谱，从中得知，位于424nm、543nm、646nm三个发射谱带叠加从而在单一基质NaSrBO₃荧光粉中实现了白光发射，色坐标为(0.282,0.180)。

实施例2

按照化学组成为NaSr_0.88BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.06Tb³⁺分别称取0.5307g无水碳酸钠Na₂CO₃、1.2995g碳酸锶SrCO₃、0.6478g硼酸H₃BO₃、0.0172g氧 化铈CeO₂、0.0879g氧化钐Sm₂O₃、0.1131g氧化铽Tb₄O₇，放入玛瑙研钵初步混合。然后加入2倍体积的丙酮，在球磨罐中充分研磨30分钟，之后在干燥箱中干燥1-5小时，除去丙酮，将干燥后的原料转移到刚玉坩埚中，放入高温马弗炉中在400-500℃条件下煅烧10小时；将上述第一次烧结后所得的半成品放入玛瑙坩埚中进一步研磨；研磨所得半成品转移到刚玉坩埚，还原气氛下在高温管式炉中850℃条件下二次烧结，还原气氛为N₂和H₂混合气，煅烧时间为8小时；反应结束后，自然冷却至室温，取出样品经过研磨、多次洗涤、真空干燥，所得样品研磨后过200目筛之后得到目标产物NaSr_0.88BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.06Tb³⁺荧光粉。

参阅图3所述，曲线b是由实施例2的方法得到的白光荧光粉的发射光谱，从中得知，位于424nm、543nm、646nm三个发射谱带叠加从而在单一基质NaSrBO₃荧光粉中实现了白光发射，色坐标为(0.303,0.217)。

实施例3

按照化学组成为NaSr_0.87BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.07Tb³⁺分别称取0.5306g无水碳酸钠Na₂CO₃、1.2849g碳酸锶SrCO₃、0.6466g硼酸H₃BO₃、0.0175g氧化铈CeO₂、0.0879g氧化钐Sm₂O₃、0.1314g氧化铽Tb₄O₇，放入玛瑙研钵初步混合。然后加入2倍体积的丙酮，在球磨罐中充分研磨30分钟，之后在干燥箱中干燥1-5小时，除去丙酮，将干燥后的原料转移到刚玉坩埚中，放入高温马弗炉中在400-650℃条件下煅烧10小时；将上述第一次烧结后所得的半成品放入玛瑙坩埚中进一步研磨；研磨所得半成品转移到刚玉坩埚，还原气氛下在高温管式炉中850℃条件下二次烧结，还原气氛为N₂和H₂混合气，煅烧时间为8小时；反应结束后，自然冷却至室温，取出样品经过研磨、多次洗涤、真空干燥，所得样品研磨后过200目筛之后得到目标产物NaSr_0.87BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.07Tb³⁺荧光粉。

参阅图3所述，曲线c是由实施例3的方法得到的白光荧光粉的发射光谱， 从中得知，位于424nm、543nm、646nm三个发射谱带叠加从而在单一基质NaSrBO₃荧光粉中实现了白光发射，色坐标为(0.310,0.243)。

实施例4

按照化学组成为NaSr_0.86BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.08Tb³⁺分别称取0.5303g无水碳酸钠Na₂CO₃、1.2698g碳酸锶SrCO₃、0.6470g硼酸H₃BO₃、0.0174g氧化铈CeO₂、0.0880g氧化钐Sm₂O₃、0.1495g氧化铽Tb₄O₇，放入玛瑙研钵初步混合。然后加入2倍体积的丙酮，在球磨罐中充分研磨30分钟，之后在干燥箱中干燥1-5小时，除去丙酮，将干燥后的原料转移到刚玉坩埚中，放入高温马弗炉中在400-500℃条件下煅烧10小时；将上述第一次烧结后所得的半成品放入玛瑙坩埚中进一步研磨；研磨所得半成品转移到刚玉坩埚，还原气氛下在高温管式炉中850℃条件下二次烧结，还原气氛为N₂和H₂混合气，煅烧时间为8小时；反应结束后，自然冷却至室温，取出样品经过研磨、多次洗涤、真空干燥，所得样品研磨后过200目筛之后得到目标产物NaSr_0.86BO₃:0.01Ce³⁺,0.05Sm³⁺,0.08Tb³⁺荧光粉。

参阅图3所述，曲线d是由实施例4的方法得到的白光荧光粉的发射光谱，从中得知，位于424nm、543nm、646nm三个发射谱带叠加从而在单一基质NaSrBO₃荧光粉中实现了白光发射，色坐标为(0.311,0.314)。

图1、图2为实施例3所得样品的XRD图谱和激发光谱。并且，实施例1、2、4所得样品的XRD图谱和激发光谱与实施例3完全相同。该荧光粉的XRD谱图与NaSrBO₃标准卡片ICSD-170420一致，表明合成的样品为纯相。