本发明涉及一种热塑性粘接片，具体涉及一种与填充物配合的含有酰亚胺基的树脂粘接的热塑性粘接片。
背景技术：
锂离子二次电池用的层间粘接用密封材料中使用热固化性树脂或热塑性树脂，由于热固化性树脂的固化收缩大，且有皱褶问题，因此优选使用热塑性树脂。
并且为了提高轻量化或安全性，对使用与填充物配合的含有酰亚胺基的树脂作为集电箔的双极型锂离子二次电池进行了研究(专利文献1)。
另一方面，专利文献2中记载了，利用聚烯烃树脂成型体的接合加工构成电池部件时，用含有氟气的气体处理该成型体的接合表面，并与特定的官能团加成后，利用反应性热熔性粘接剂进行接合加工。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-261192号公报
专利文献2：日本特开平10-261387号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
把专利文献1所记载的将与填充物配合的含有酰亚胺基的树脂作为被粘接体时，由于热塑性树脂与被粘接体的粘接性低，因此粘接困难，并且即使粘接，也会有耐电解液粘接性低下的问题。
因此，采用对热塑性树脂施加改性处理来导入官能基，以便提高粘接性的方法，但是该方法，为了提供粘接性，需要增加官能基的改性量，且高极性的溶剂-电解液会导致热塑性树脂自身发生膨润，耐电解液粘接性降低，且有长时间暴露在电解液中而剥离的问题。并且如果改性量小，则原本就难以提高粘接力。
另一方面，如专利文献2所记载，成型体的接合表面与特定的官能基加成后，由反应性热熔性粘接剂进行接合加工时，例如，如果该成型体为集电箔，则可想到由官能基的导入导致的表面导电性等的性质变化。例如，还可想到，只在反应性热熔性粘接剂适用的部位选择性导入官能基，然后进行遮蔽，以使不希望导入官能基的部分与含有氟气的气体不接触，且处理后，需要剥离遮蔽罩等工序，从简化工序等的观点来看，有进一步改善的余地。并且专利文献2是以成型体为聚烯烃树脂的情况为对象的，而不是对上述掺入填充物的酰亚胺基含有树脂的粘接进行改善的。
因此，本发明的课题在于，提供一种热塑性粘接片，该热塑性粘接片与掺入填充物的酰亚胺基含有树脂的初期粘接性优良，且耐电解液粘接性也优良。
此外，本发明的其他课题根据以下记载而变得显而易见。
(解决问题的方案)
上述问题，通过以下各发明解决。
1、一种热塑性粘接片，表面具有通过表面改质而导入的官能团，且与配合填充物的含有酰亚胺基的树脂粘接。
2、根据所述1所述的热塑性粘接片，其特征在于，所述官能团选自羟基团、羧基团、羰基团、马来酸酐基团、富马酸酐基团、马来酰亚胺基团、氟代磺酰基团、磺酸基团的金属盐基团以及磺酸基团中的至少一种。
3、根据所述1或2所述的热塑性粘接片，其特征在于，是对聚烯烃树脂进行表面改质而形成的。
4、根据所述1～3中任一项所述的热塑性粘接片，其特征在于，热塑性粘接片的改质厚度与热塑性粘接片整体厚度的比例范围是0.5％～12％。
5、根据所述1～4中任一项所述的热塑性粘接片，其特征在于，所述表面改质的改质厚度的范围是0.5μm～12μm。
发明的效果
根据本发明，可提供一种热塑性粘接片，该热塑性粘接片与填充物配合的含有酰亚胺基的树脂的初期粘接性优良，且耐电解液粘接性也优良。
附图说明
图1是说明初期粘接性的试验方法的图。
具体实施方式
本发明的热塑性粘接片的表面具有利用表面改质而导入的官能基，且与填充物配合的含有酰亚胺基的树脂(以下有时称为配合填充物的含有酰亚胺基的树脂)粘接。
通过该热塑性粘接片，可提高与配合填充物的含有酰亚胺基的树脂的初期粘接性。
进一步，由于使用表面改质，因此即使在增加官能基以确保充分的粘接力的情况下，也能够使表面有选择性地增加官能基。即，可使表面改质的改质厚度变薄。由此，即使暴露在高极性溶剂-电解液中，热塑性粘接片的整体也难以膨润，从而易于保持粘接性。即，即使长时间暴露在电解液中，也可得到提高易于保持粘接性的性质的效果(该性质有时称为耐电解液粘接性)。
并且其结果是，通过提高热塑性粘接片的厚度设定的自由度、给予所期望的厚度，利用该热塑性粘接片粘接的部件间所期望的间隔确保也变得容易。因此，尤其在锂离子二次电池中，单电池层包括由配合填充物的含有酰亚胺基的树脂构成的集电箔，对该单电池层进行多个层叠时，热塑性粘接片可优选用于层间粘接。在此，利用热塑性粘接片与构成集电箔的掺入填充物的酰亚胺基含有树脂的优良的初期粘接性和耐电解液粘接性，还有助于提高电池的可靠性。
此外，在本说明书中，“初期粘接性”是指粘接后马上发挥作用的粘接性，与上述“耐电解液粘接性”相比，也可以是指暴露在电解液前的粘接性。
作为利用表面改质而导入到热塑性粘接片表面的官能基，可优选使用能够赋予热塑性粘接片与配合填充物的含有酰亚胺基树脂的粘接性的官能基。
这种官能基，具体举例，可优选例如从羟基团、羧基团、羰基团、马来酸酐基团、富马酸酐基团、马来酰亚胺基团、氟代磺酰基团、磺酸基的金属盐基团以及磺酸基团中选出的至少一种，根据这些官能基，可得到进一步提高热塑性粘接片与配合填充物的含有酰亚胺基树脂的粘接性的效果。
热塑性粘接片是对热塑性树脂进行表面改质而形成的，使用的热塑性树脂没有特别限定，但尤其优选聚烯烃树脂。
构成聚烯烃树脂的聚烯烃没有特别限定，但例如，可优选例示聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物等。
表面改质的方法只要是能在热塑性树脂表面导入官能基就可以，没有特别限定，可使用本来公知的方法，例如，可优选例示使用等离子体的方法或使用底涂料的方法等。
使用等离子时，可向表面改质对象的热塑性树脂的表面照射等离子，使表面树脂改性并生成官能基，以便进行表面改质。
使用底涂料时，利用喷雾器，向表面改质对象的热塑性树脂的表面例如涂敷含有溶剂和含有官能基的树脂的底涂料，可通过使所述溶剂挥发来进行表面改质。作为含有官能基的树脂，例如可优选使用利用改性而导入官能基的聚烯烃等树脂。在此，作为聚烯烃，可优选例示聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚辛烯、聚异丁烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物等。
表面改质的改质厚度的范围优选0.5μm～12μm。改质厚度是指在热塑性粘接片的表面导入官能基的区域的厚度。例如，使用底涂料进行表面改质时，干燥后(溶剂挥发后)的底涂料层的厚度对应于改质厚度。
并且热塑性粘接片的改质厚度与整体厚度之比的比例范围优选0.5％～12％。由此，可进一步提高耐电解液粘接性。
也优选对热塑性粘接片的两个面进行表面改质处理，从而两表面都具有利用表面改质而导入的官能基。由此，可具有良好的两面粘接特性。
并且热塑性粘接片一侧的面以配合填充物的含有酰亚胺基的树脂作为被粘接体，另一侧的面以其他的物质(例如聚烯烃等的树脂)作为被粘接体时，优选选择以配合填充物的含有酰亚胺基的树脂作为被粘接体的该一侧的面上利用表面改质导入官能基。
热塑性粘接片配置在由配合填充物的含有酰亚胺基的树脂构成的部件和其他部件之间，适宜用于粘接在这些部件之间。即，在某个实施方式中，热塑性粘接片可以是粘接由配合填充物的含有酰亚胺基的树脂构成的部件和其他部件粘接的粘接片。在此，其他部件可以是由配合填充物的含有酰亚胺基的树脂构成的，也可以是由其他材料构成的。
使用本发明的热塑性粘接片时，作为其被粘接体，如上所述，优选使用配合填充物的含有酰亚胺的树脂。
作为与含有酰亚胺基的树脂配合的填充物，没有特别限定，但例如，可优选例示导电性填充物，如果具体举例，可列举导电性碳、锡(Sn)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
作为含有酰亚胺基的树脂，只要是含有酰亚胺基的树脂就可以，没有特别限定，例如可举出聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚乙醚酰亚胺(PEI)等。
热塑性粘接片的改质表面和配合填充物的含有酰亚胺基的树脂进行粘接时，优选在使其层积的状态下，进行加热及/或加压，具体优选使用热冲压粘接等。
(实施例)
下面对本发明的实施例进行说明，但本发明不受所述实施例的限定。
(实施例1)
向聚烯烃树脂(乙烯/丙烯共聚物)片的两面喷涂含有溶剂和含有作为官能基的马来酰亚胺基的聚烯烃树脂(乙烯/丙烯共聚物)的涂敷液，然后80℃干燥100分钟，使溶剂挥发并形成底涂层，制作表面改质的热塑性粘接片。底涂层的厚度(即改质厚度)为3μm。并且含有底涂层的热塑性粘接片整体的厚度大约为100μm。
(评估方法)
1、初期粘接性
如图1所示，准备2枚配合填充物的含有酰亚胺基的树脂片2，利用上述制造的热塑性粘接片1热冲压粘接该片2、2来制作试验片。在此，配合填充物的含有酰亚胺基的树脂片2由含有作为填充物的导电性碳的含有酰亚胺基的树脂(聚酰亚胺)构成，配合填充物的含有酰亚胺基的树脂片2的尺寸为2cm×5cm，热塑性粘接片1的尺寸为2cm×2cm，厚度大约为100μm。
对于该试验片，按照JIS K6854-3(1999)进行T形剥离试验，根据测量的粘接强度，以下述评估标准进行初期粘接性评估。
(评估标准)
A：粘接强度为0.2N/mm以上。
B：粘接强度为0.1N/mm～0.2N/mm。
C：粘接强度为0.1N/mm以下。
2、耐电解液粘接性
将在上述“1、初期粘接性”中制作的试验片在45℃的环境下浸渍在电解液(使作为锂盐的LiPF6以1mol/L的浓度溶解到丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐的等体积混合溶液中)，2000个小时后取出并洗净后，进行与上述“1、初期粘接性”相同的T型剥离试验，进而测量粘接强度。进一步，用肉眼观察热塑性粘接片的剥离状态，以下述评估标准对其进行评估。
(评估标准)
A：具有0.2N/mm以上的粘接强度，周围未发现剥离。
B：具有0.2N/mm以上的粘接强度，但周围发现剥离。
C：不具有0.2N/mm以上的粘接强度。
(比较例1)
在实施例1中，以没有进行表面改质的聚丙烯作为热塑性粘接片，利用与实施例1同样的评估方法进行评估。在此，热塑性粘接片的片的整体由聚丙烯构成。
(比较例2)
在实施例1中，以没有进行表面改质的热塑性聚酯作为热塑性粘接片，利用与实施例1同样的评估方法进行评估，在此，热塑性粘接片的片的整体由热塑性聚酯构成。
(比较例3)
在实施例1中，以没有进行表面改质的反应性聚乙烯作为可塑性粘接片，利用与实施例1同样的评估方法进行评估，在此，作为反应性聚乙烯，使用导入官能基(羧基)的聚乙烯，热塑性粘接片的片的整体由反应性聚乙烯构成。
(表1)
(评估)
从使用本发明的热塑性粘接片实施例1中可知，对配合填充物的含有酰亚胺基的树脂的初期粘接性和耐电解液粘接性优良。
另一方面，从使用没有进行表面改质的聚丙烯的比较例1中可知，其初期粘接性低下。
并且从使用热塑性聚酯的比较例2中可知，可得到一定程度的初期粘接性，但耐电解液粘接性差。推断这是利用聚酯本来含有的官能基发挥一定程度的初期粘接性，但由于官能基分布在粘接片的整体，因此电解液导致其发生膨润，进而导致耐电解液粘接性低下。
并且从使用对聚乙烯施加改性处理而导入官能基的反应性聚乙烯的比较例3中可知，初期粘接性没有问题，但耐电解液粘接性差。推断这是由于粘接片整体是由反应性聚乙烯构成的，官能基分布到粘接片的整体，因此电解液导致发生膨润，进而导致耐电解液粘接性低下。