含有单环化合物的液晶组合物及其显示器件的制作方法

本发明涉及一种液晶组合物，具体地，涉及一种应用于液晶显示元件的液晶组合物，特别地涉及应用于主动矩阵方式驱动的液晶显示元件的液晶组合物。

背景技术：

液晶显示元件是利用液晶材料本身所具备的光学各向异性和介电各向异性来进行工作的，目前已经得到了广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设计成各种不同的工作模式，其中常规显示器普遍使用的有tn模式(即扭曲向列模式—液晶化合物具有扭曲约90度的向列型结构)、stn模式(即超扭曲向列模式)、sbe模式(即超扭曲双折射模式)、ecb模式(即电控双折射模式)、va模式(即垂直排列模式)、ips模式(即面内转换模式)等，还有很多根据以上各种模式所做的改进模式。工作在tn、stn、sbe模式的元件一般使用正介电各向异性液晶，工作在ecb、va模式的元件使用负介电各向异性液晶，ips模式既可使用正介电各向异性液晶，也可使用负介电各向异性液晶。

在低信息量中，一般采用无源方式驱动，但是随着信息量的加大，显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(am)方式驱动，目前较多的采用薄膜晶体管(tft)来进行驱动。在am-tft元件中，tft开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充值，之后又变成截止状态，直至下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透光率会发生改变，导致显示的不稳定。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此要求液晶材料有较高的电阻率，同时要求材料有合适的光学双折射值δn(δn值一般在0.08-0.15左右)，以及较低的阈值电压，以达到降低的驱动电压，降低功耗的目的；还要求具有较低的粘度，以满足快速响应的需要。这类液晶组合物已经有很多文献报道，例如wo9202597、wo9116398、wo9302153、wo9116399、cn1157005a等。

上世纪70年代初，已经对均匀排列的和扭曲排列的、向列液晶ips模式的基本的电光特性进行了实验性的研究，其特点是一对电极制作在同一基板上，而另一个基板上没有电极，通过加在这一电极间的横向电场来控制液晶分子的排列，因此也可以称这种模式为横向场模式。在ips模式中向列液晶分子在两基板间均匀平行排列，两偏振片正交放置。ips模式在不加电场时，入射光被两个正交的偏振片阻断而呈暗态，加电场时液晶分子发生转动造成延迟，于是有光从两个正交的偏振片漏出。

由于ips模式制作简单并且有很宽的视角，它们成了能够改善视角特性并实现大面积显示的最有吸引力的办法。

ips模式仅需要线偏振片而不需要补偿膜，只是它的响应速度太慢，不能显示快速运动的画面。因此，相对于传统的tn-tft类型显示模式，ips类型显示用液晶需求更快的相应速度，但是基于液晶混晶调制的复杂性：材料各方面性能(低的光学双折射值，高的介电各向异性值，高的电阻率，低的旋转粘度，低的熔点，良好的热稳定性和紫外线稳定性等)之间是相互牵制的，提高一些方面的性能往往伴随着另一些方面性能的降低，调制各方面性能都合适的液晶组合物往往非常困难。

近年来，场序显示、vr(虚拟现实)等显示应用的兴起下，对液晶显示响应速度的要求越来越高。常规的视频类显示响应速度(ips模式)，最快做到4v20ms以上的响应速度。特别是对于快速视频类显示的要求，起码要做到10ms以内的响应速度。特别是液晶显示在温度降低的情况下，rt(响应速度)会越变越大。一般情况下，低温在-20℃时，响应速度在200ms以上，低温-30℃时，响应速度大于400ms。传统ips液晶在低温下响应速度的增大，严重限制了液晶使用的温度范围以及显示效果。由于液晶的响应速度跟液晶旋转粘度这个指标息息相关，因此降低液晶旋转粘度，并且抑制液晶旋转粘度随温度降低的增大趋势成为液晶快响应开发的一个难题。常规液晶组合物所使用的液晶单体，一般均为两环以及两环以上的液晶主体组成的骨架结构。在本发明中，在常规的液晶组合物中引入单环化合物使用后，出人意料地发现液晶组合物的粘度有了显著的降低。由于单环化合物会影响液晶有序度，因此配合本发明中液晶组合物体系的优选，得到了本发明的液晶组合物，其极大地降低了旋转粘度，同时通过不同温度下对旋转粘度的测试发现，本发明的液晶组合物在低温下的旋转粘度也极大地降低了。本发明所提供的液晶组合物对于快速响应类液晶显示有着极大的有益性。

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种液晶组合物，所述液晶组合物具有合适的光学各向异性、合适的介电各向异性、较高的清亮点、较低的阈值电压以及较快的响应速度。本发明的液晶组合物在优选的液晶组合物体系中引入了单环化合物，有效地降低了所得的液晶材料对温度的依赖性，因而，包含本发明液晶组合物的液晶显示器能够满足在不同温度下均能够快速响应的需求。

本发明的一方面提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：

占所述液晶组合物总重量3-10％的一种或多种通式ⅰ的化合物

占所述液晶组合物总重量30-60％的一种或多种通式ⅱ的化合物

占所述液晶组合物总重量15-30％的一种或多种通式ⅲ的化合物

占所述液晶组合物总重量0-15％的一种或多种通式ⅳ的化合物

占所述液晶组合物总重量0-30％的一种或多种通式ⅴ的化合物

以及

占所述液晶组合物总重量0-40％的一种或多种通式ⅵ的化合物

其中，

r1和r2相同或不同，各自独立地表示碳原子为2-7的直链或支链的烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基；

r3、r6、r7、r8和r9相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的直链烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基；

r4表示h或碳原子数为1-3的直链烷基；

r5表示h、碳原子数为1-7的直链烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基；

表示所述上任意h可被f取代；

相同或不同，各自独立地表示所述上任意h可被f取代；

l1、l2、l3、l4、l5、l6和l7相同或不同，各自独立地表示h或f；

x1和x3相同或不同，各自独立地表示f、cf3或ocf3；

x2表示碳原子数为2-4的直链烷基、f、cf3或ocf3；

m和n相同或不同，各自独立地表示0、1或2。

在一些实施方案中，r1和r2相同或不同，各自独立地表示碳原子为2-5的直链或支链的烷基。

在一些实施方案中，r3、r5、r6、r8和r9相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的直链烷基。在一些实施方案中，r8表示碳原子为1-3的直链或支链的烷基。在一些实施方案中，r7表示碳原子数为1-5的直链烷基，或碳原子数为2-3的烯基。

在一些实施方案中,表示所述上任意h可被f取代。在一些实施方案中，表示所述上任意h可被f取代。

在一些实施方案中，表示

在一些实施方案中，l2表示f。在一些实施方案中，l3表示f。在一些实施方案中，l2和l3均表示f。

在一些实施方案中，l4表示f。在一些实施方案中，l5表示f。在一些实施方案中，l4和l5均表示f。

在一些实施方案中，x2表示碳原子数为2-4的直链烷基或f。

在一些实施方案中，m表示0或1。在一些实施方案中，n表示1或2。

在本发明的实施方案中，所述液晶组合物还包含选自由如下通式ⅶ-1、ⅶ-2的化合物组成的组中一种或多种的化合物：

以及

其中

r10、r11、r12和r13相同或不同，各自独立地表示碳原子数为2-4的直链烷基；

l8表示h或f。

在本发明的实施方案中，所述通式ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

以及

特别优选通式ⅰ的化合物选自由如下化合物：

以及

在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

以及

特别优选通式ⅱ的化合物为：

以及

在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

以及

特别优选通式ⅲ的化合物选自由如下化合物：

以及

在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

以及

特别优选通式ⅳ的化合物选自由如下化合物：

以及

在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅴ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

以及

特别优选通式ⅴ的化合物选自由如下化合物：

以及

在本发明的实施方案中，优选所述通式ⅵ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

以及

特别优选通式ⅵ的化合物选自由如下化合物：

以及

在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-10％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的40-55％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-28％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-10％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-21％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-20％；所述通式ⅶ-1、ⅶ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的1-20％。

在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-10％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的40-55％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-25％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-10％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-21％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-20％；所述通式ⅶ-1、ⅶ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的1-10％。

在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-10％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的40-55％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-25％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-10％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-21％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-20％；所述通式ⅶ-1、ⅶ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的1-10％。

在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-10％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的40-55％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-25％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的0-10％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-21％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-20％；所述通式ⅶ-1、ⅶ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的1-10％。

更优地，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-10％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的45-55％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-25％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-10％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-21％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-20％；所述通式ⅶ-1、ⅶ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的1-10％。

作为特别优选方案，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-6％；所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的45-52.5％；所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的17-22％；所述通式ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的2-6％；所述通式ⅴ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-21％；所述通式ⅵ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-20％；所述通式ⅶ-1、ⅶ-2的化合物占所述液晶组合物总重量的1-6％。

本发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如，可以加入0-15％多色染料和/或手性掺杂剂。

如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。

以及

在本发明的实施方案中，优选所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。

如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂：

优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。

在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1％。

本发明的再一方面提供一种ips模式液晶显示器件，所述液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。

本发明的液晶组合物具有合适的光学各向异性、合适的介电各向异性、较高的清亮点、较低的阈值电压以及较快的响应速度。本发明的液晶组合物在优选的液晶组合物体系中引入了单环化合物，有效地降低了液晶对温度的依赖性，因而，包含本发明液晶组合物的液晶显示器能够满足在不同温度下均能够快速响应的需求。

在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。

附图说明

图1示出了25℃下本发明与对照液晶组合物的介电各向异性和旋转粘度关系图；

图2示出了-20℃下本发明与对照液晶组合物的介电各向异性和旋转粘度关系图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构式的化合物为例：

该结构式如用表2所列代码表示，则可表达为：ncpuf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表环己烷基。

以下实施例中测试项目的简写代号如下：

tni(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)

δn：光学各向异性(589nm，25℃)

δε：介电各向异性(1khz，25℃)

vth：阈值电压(v，1khz，25℃，tn90)

γ1(25℃)：扭转粘度(mpa*s，在25℃下)

γ1(-20℃)：扭转粘度(mpa*s，在-20℃下)

其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得；介电测试盒为tn90型，盒厚7μm。

δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为tn90型，盒厚7μm。

对照例1

按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表2液晶组合物配方及其测试性能

实施例1

按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表3液晶组合物配方及其测试性能

对照例2

按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表4液晶组合物配方及其测试性能

实施例2

按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表5液晶组合物配方及其测试性能

对照例3

按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表6液晶组合物配方及其测试性能

实施例3

按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表7液晶组合物配方及其测试性能

对照例4

按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表8液晶组合物配方及其测试性能

实施例4

按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表9液晶组合物配方及其测试性能

根据对照例1、对照例2、对照例3、对照例4和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中液晶组合物的性能测试参数，分别以常温及低温下的介电各向异性数值为横坐标，以旋转粘度为纵坐标进行作图，得到图1和图2所示的折线图。图1和图2比较了实施例和对照例的在不同介电不同温度下的对比。由图可见，在常温下，在同样的介电下，实施例比对对照例有更低的旋转粘度，随着温度的降低，实施例的旋转度在低温下比对照例小的优点更加明显。

众所周知，通常情况下，液晶的旋转粘度随着介电各向异性值的上升而上升。为了突出本发明的液晶组合物的有益效果，发明人选取和本发明实施例体系相近的对照例。从图1中可以看出，在常温下条件下，在介电各向异性值相近时，本发明的组合物的旋转粘度明显小于对照例。从结合图1和图2中可以看出，随着温度的下降，旋转粘度呈指数型上升。而且，在低温条件下，介电各向异性值相近时，本发明的组合物的旋转粘度明显小于对照例。上述结果表明，在本发明中引入单环化合物，有效地降低了液晶随温度的依赖性。尤其在低温条件下，本发明的旋转粘度与对照例相较，存在明显的优势。