本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高韧性聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺作为高耐热性树脂，在多个领域有着广泛的应用。其该耐热性与分子结构中的刚性基团有很大关系，同时也是因为大量刚性基团的存在，导致聚酰亚胺材料的韧性很差，对其加工性以及应用性能有较大影响。高分子纤维的制备一般包括原料改性得到改性物，再进行纺丝；或者改性物再与其他添加剂混合后再进行纺丝；烯烃纤维产量较大，成本很低，但是由于其惰性强、耐热差，而无法用作复合聚酰亚胺材料。因此需要对其改性，利用新的技术，在烯烃基础上制备出高韧性聚酰亚胺材料以扩大其应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高韧性聚酰亚胺材料及其制备方法，具有优异的韧性，同时依然保持良好的耐热性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，90～95℃反应10～12分钟，加入三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体，升温至120～125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌，反应50～65分钟制备氰酸酯预聚体；将聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子与二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺混合均匀，得到烯烃组合物，再经熔融纺丝得到烯烃纤维；将聚四氟乙烯粒子与五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶混合后采用熔融纺丝法，制备得到聚四氟乙烯纤维；将烯烃纤维、聚四氟乙烯纤维按20∶1的质量比进行混纺，得到增韧层；
(2) 将磷酸铝与滑石粉、氧化钇混合均匀后在800℃烧结25～35分钟，然后粉碎成平均粒径为250纳米的粉末；将粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的异构十三醇聚氧乙烯醚，于50℃搅拌85～95分钟，然后加入粉末重量0.5%的对羟基苯甲酸甲酯，搅拌25～35分钟，最后干燥即得到填料；将季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中，搅拌45～55分钟后加入填料以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯，于80℃搅拌65～75分钟后加入三氟甲磺酸镧和丙烯酸丁酯，继续搅拌2～3小时，得到粘接材料；
(3)将粘接材料涂覆于聚酰亚胺薄膜表面，90℃加热5～8分钟，得到带有粘接层的聚酰亚胺薄膜；将粘接材料涂覆于增韧层表面，60℃加热10～15分钟，得到带有粘接层的增韧层；然后复合带有粘接层的聚酰亚胺薄膜与带有粘接层的增韧层，热压得到高韧性聚酰亚胺材料；所述粘接层位于聚酰亚胺薄膜与增韧层之间。
本发明中，步骤(1)中，螺杆熔融挤出加工的挤出温度为180～200℃，螺杆转速控制为150～175转/分，物料在螺杆内的停留时间为2～3分钟；熔融纺丝得到烯烃纤维时温度为190～200℃，纺丝速度为400～600米/分；熔融纺丝得到聚四氟乙烯纤维时温度为350～360℃，纺丝速度为600～700米/分。
本发明中，步骤(1)中，双酚A型氰酸酯单体、三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体、壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌的质量比为1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体的质量比为1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烃粒子、二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺的质量比为1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶的质量比为1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12。
本发明中，步骤(2)中，磷酸铝、滑石粉、氧化钇的质量比为5∶1∶0.01；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液、填料、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三氟甲磺酸镧、丙烯酸丁酯的质量比为1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液的质量浓度为2%。
本发明中，步骤(3)中，所述热压的压力为1.2MPa，温度为125℃，时间为4～6分钟。粘接层在此热压条件下发生明显的聚合反应，从而使得聚酰亚胺薄膜与增韧层牢固的复合在一起，成为整体，从而使得受热、受力时聚酰亚胺薄膜与增韧层共同作为载体承受，避免因其中一者较弱而导致整体性能下降。
本发明还公开了根据上述高韧性聚酰亚胺材料的制备方法制备的高韧性聚酰亚胺材料，其中所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～100微米；所述增韧层的厚度为8～25微米。本发明的方法适用大部分规格的聚酰亚胺薄膜，如此设计在提高聚酰亚胺力学性能的基础上，依然可以保持其优异的刚性与耐热性。
进一步的，本发明还公开了上述高韧性聚酰亚胺材料在制备聚酰亚胺板材中的应用。可以几层高韧性聚酰亚胺材料复合，或者与其他聚合物层复合，得到聚酰亚胺板材。
本发明中，用有机化合物对无机材料的表面处理，可以增强无机物与其余有机成分的相容性；本发明纳米粒子与基体间的界面作用以及纳米粒子的良好分散是提高复合材料的力学性能的关键因素，同时有机化合物还需要与其他添加成分具有较好的反应性，可以形成大分子链结构，避免现有表面处理剂的低耐热问题；高模量的无机刚性纳米粒子的加入提高了整体模量以及应力分散作用，由于材料受力时纳米粒子引起的应力集中导致基体产生了剪切屈服，从而提高了材料的整体韧性，另外无机粉体尺寸的选择对聚合物材料的强韧化也有一定的促进作用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明采用以聚乙烯、聚丙烯为主要原料，通过添加合理的材料，熔融纺丝得到烯烃纤维，解决了现有烯烃纤维加工性较差、力学强度低的问题，特别是改性后的烯烃纤维具有一定的耐热性，解决了现有技术烯烃类聚合物耐热性较差的问题；氰酸酯预聚体造粒，改善了烯烃聚合物的分子链刚度，提高其耐热性，利用次甲基丁二酸可以增加烯烃与氰酸酯预聚体的相容性，提整个聚合物的稳定性；再利用小分子改性剂在熔纺时对烯烃改性，可以在保持烯烃良好力学性能的基础上提高其耐热性以及耐老化性。
（2）本发明利用聚四氟乙烯纤维极大的提高了聚酰亚胺材料的耐磨性，一并提高了聚丙烯等低熔点树脂的耐热性；同时在熔纺过程中利用添加成分一方面在聚四氟乙烯纤维表面形成微孔，一方面增加了其表面活性，解决了现有聚四氟乙烯纤维惰性强、无法与其他纤维相容的问题，粘结层可以渗透进入微孔，提高了整个增韧层与聚酰亚胺薄膜的结合力，避免了现有技术容易出现相分离而导致材料整体性能下降的缺陷。
（3）本发明的粘接材料通过合理的设计，具有反应型很强的化合物；通过分别对聚酰亚胺薄膜以及增韧层涂覆、预热处理，提高粘结层的分布均匀度以及初步反应度，在经过热压，将两层粘结层复合，粘结层之间可以反应成为整体，也可以与增韧层以及聚酰亚胺薄膜形成良好的粘接，从而提高了复合材料整体的力学性能以及耐热性。
（4）本发明在聚酰亚胺薄膜的基础上，利用改性的烯烃层进行复合，通过配伍合理的分子改性物，提高了聚酰亚胺的韧性以及加工性，同时保持整个材料的耐热性，拓展了聚酰亚胺的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一 一种高韧性聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，95℃反应12分钟，加入三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体，升温至125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌，反应50分钟制备氰酸酯预聚体；将聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子与二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺混合均匀，得到烯烃组合物，再经熔融纺丝得到烯烃纤维；将聚四氟乙烯粒子与五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶混合后采用熔融纺丝法，制备得到聚四氟乙烯纤维；将烯烃纤维、聚四氟乙烯纤维按20∶1的质量比进行混纺，得到增韧层；螺杆熔融挤出加工的挤出温度为180～200℃，螺杆转速控制为150～175转/分，物料在螺杆内的停留时间为2～3分钟；熔融纺丝得到烯烃纤维时温度为190～200℃，纺丝速度为600米/分；熔融纺丝得到聚四氟乙烯纤维时温度为350～360℃，纺丝速度为600米/分；双酚A型氰酸酯单体、三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体、壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌的质量比为1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体的质量比为1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烃粒子、二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺的质量比为1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶的质量比为1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12；
(2) 将质量比为5∶1∶0.01的磷酸铝与滑石粉、氧化钇混合均匀后在800℃烧结25分钟，然后粉碎成平均粒径为250纳米的粉末；将粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的异构十三醇聚氧乙烯醚，于50℃搅拌95分钟，然后加入粉末重量0.5%的对羟基苯甲酸甲酯，搅拌35分钟，最后干燥即得到填料；将季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入质量浓度为2%的4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中，搅拌55分钟后加入填料以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯，于80℃搅拌65分钟后加入三氟甲磺酸镧和丙烯酸丁酯，继续搅拌2小时，得到粘接材料；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液、填料、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三氟甲磺酸镧、丙烯酸丁酯的质量比为1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；
(3)将粘接材料涂覆于聚酰亚胺薄膜表面，90℃加热8分钟，得到带有粘接层的聚酰亚胺薄膜；将粘接材料涂覆于增韧层表面，60℃加热10分钟，得到带有粘接层的增韧层；然后复合带有粘接层的聚酰亚胺薄膜与带有粘接层的增韧层，热压得到高韧性聚酰亚胺材料；两个粘接层相对；热压的压力为1.2MPa，温度为125℃，时间为6分钟。
实施例二 一种高韧性聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，90℃反应10分钟，加入三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体，升温至125℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌，反应65分钟制备氰酸酯预聚体；将聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子与二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺混合均匀，得到烯烃组合物，再经熔融纺丝得到烯烃纤维；将聚四氟乙烯粒子与五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶混合后采用熔融纺丝法，制备得到聚四氟乙烯纤维；将烯烃纤维、聚四氟乙烯纤维按20∶1的质量比进行混纺，得到增韧层；螺杆熔融挤出加工的挤出温度为180～200℃，螺杆转速控制为150～175转/分，物料在螺杆内的停留时间为2～3分钟；熔融纺丝得到烯烃纤维时温度为190～200℃，纺丝速度为400米/分；熔融纺丝得到聚四氟乙烯纤维时温度为350～360℃，纺丝速度为700米/分；双酚A型氰酸酯单体、三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体、壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌的质量比为1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体的质量比为1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烃粒子、二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺的质量比为1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶的质量比为1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12；
(2) 将质量比为5∶1∶0.01的磷酸铝与滑石粉、氧化钇混合均匀后在800℃烧结35分钟，然后粉碎成平均粒径为250纳米的粉末；将粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的异构十三醇聚氧乙烯醚，于50℃搅拌95分钟，然后加入粉末重量0.5%的对羟基苯甲酸甲酯，搅拌35分钟，最后干燥即得到填料；将季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入质量浓度为2%的4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中，搅拌55分钟后加入填料以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯，于80℃搅拌65分钟后加入三氟甲磺酸镧和丙烯酸丁酯，继续搅拌3小时，得到粘接材料；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液、填料、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三氟甲磺酸镧、丙烯酸丁酯的质量比为1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；
(3)将粘接材料涂覆于聚酰亚胺薄膜表面，90℃加热8分钟，得到带有粘接层的聚酰亚胺薄膜；将粘接材料涂覆于增韧层表面，60℃加热10分钟，得到带有粘接层的增韧层；然后复合带有粘接层的聚酰亚胺薄膜与带有粘接层的增韧层，热压得到高韧性聚酰亚胺材料；两个粘接层相对；热压的压力为1.2MPa，温度为125℃，时间为6分钟。
实施例三 一种高韧性聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将双酚A型氰酸酯单体加入到反应器中，92℃反应10分钟，加入三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体，升温至122℃，加入壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌，反应58分钟制备氰酸酯预聚体；将聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体混合均匀，经螺杆熔融挤出加工，制备得到烯烃粒子；然后将烯烃粒子与二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺混合均匀，得到烯烃组合物，再经熔融纺丝得到烯烃纤维；将聚四氟乙烯粒子与五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶混合后采用熔融纺丝法，制备得到聚四氟乙烯纤维；将烯烃纤维、聚四氟乙烯纤维按20∶1的质量比进行混纺，得到增韧层；螺杆熔融挤出加工的挤出温度为180～200℃，螺杆转速控制为150～175转/分，物料在螺杆内的停留时间为2～3分钟；熔融纺丝得到烯烃纤维时温度为190～200℃，纺丝速度为500米/分；熔融纺丝得到聚四氟乙烯纤维时温度为350～360℃，纺丝速度为700米/分；双酚A型氰酸酯单体、三缩水甘油基三聚异氰酸酯单体、壬基酚聚氧乙烯醚与钛酸锌的质量比为1∶0.8∶0.4∶0.02；聚乙烯、聚丙烯、次甲基丁二酸和氰酸酯预聚体的质量比为1∶1.1∶0.2∶0.3；烯烃粒子、二甲基氧化锡、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、间氨基乙酰苯胺的质量比为1∶0.0005∶0.2∶0.08；聚四氟乙烯粒子、五水合硝酸铋、三氧化二锑、聚脲甲醛、丙烯酰胺、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶的质量比为1∶0.009∶0.18∶0.2∶0.3∶0.12；
(2) 将质量比为5∶1∶0.01的磷酸铝与滑石粉、氧化钇混合均匀后在800℃烧结28分钟，然后粉碎成平均粒径为250纳米的粉末；将粉末分散在粉末重量30倍的乙醇中，加入粉末重量0.5%的异构十三醇聚氧乙烯醚，于50℃搅拌88分钟，然后加入粉末重量0.5%的对羟基苯甲酸甲酯，搅拌28分钟，最后干燥即得到填料；将季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇加入质量浓度为2%的4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液中，搅拌48分钟后加入填料以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯，于80℃搅拌68分钟后加入三氟甲磺酸镧和丙烯酸丁酯，继续搅拌2.5小时，得到粘接材料；季戊四醇四丙烯酸酯、聚乙二醇、4-（2-羟乙基）-1-哌嗪乙烷磺酸半钠盐缓冲液、填料、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三氟甲磺酸镧、丙烯酸丁酯的质量比为1∶0.5∶6∶0.2∶0.4∶0.001∶0.6；
(3)将粘接材料涂覆于聚酰亚胺薄膜表面，90℃加热6分钟，得到带有粘接层的聚酰亚胺薄膜；将粘接材料涂覆于增韧层表面，60℃加热13分钟，得到带有粘接层的增韧层；然后复合带有粘接层的聚酰亚胺薄膜与带有粘接层的增韧层，热压得到高韧性聚酰亚胺材料；两个粘接层相对；热压的压力为1.2MPa，温度为125℃，时间为5分钟。
对上述产品进行测试，结果见表1。
表1 实施例产品测试结果