本发明属于油气田钻井
技术领域：
，具体涉及一种适用于钻页岩气水平井水平段的水基钻井液用抑制剂及其制备方法。
背景技术：
：目前在国内和国外钻井中，经常存在井壁不稳定问题。井壁不稳定可能会导致井壁坍塌、缩径、卡钻等问题，增加了钻井时间和钻井成本。75％的井壁不稳定主要发生在泥页岩地层，特别是水敏性地层。我国页岩气资源勘探开发已全面展开，针对页岩气的成藏特征，水平井已成为页岩气开发的主要钻井方式。与常规水平井相比，页岩水平井水平段较长，一般介于500～2500m，钻井液与地层接触的时间增加，页岩水化更加严重。钻井液滤液进入层理间隙，页岩内黏土矿物遇水膨胀，膨胀压力使张力增大，导致页岩地层(局部)拉伸破裂，出现井壁垮塌、缩径等井下复杂情况。国外的60％～70％页岩气水平井采用油基钻井液体系，国内完成的页岩气水平井绝大多数采用油基钻井液体系，油基钻井液具有井壁稳定性好、抑制能力强、润滑性好、有利于保护储层的优点，但是存在不环保、成本相对较高等缺点。水基钻井液恰好能克服油基钻井液的缺点，但现阶段的水基钻井液对泥岩或强水敏性页岩地层井壁稳定方面仍然存在问题，需要有针对性地深入研究。现阶段油田上主要采用无机盐作为抑制剂，但是高浓度的无机盐不仅严重影响了钻井液的流变性，而且对地下环境造成严重的污染。常规的页岩抑制剂为含有两个伯胺基团或者聚醚胺，烷基伯胺作为抑制剂，严重影响钻井液的流变性和失水造壁性，而且烷基二胺的毒性较大，不符合环保要求。聚胺类的页岩抑制剂为了增加其水溶性，往往在碳链上增加羟基和醚键，但这也降低其抑制性能，而且抗温能力有限。随着超深井勘探开发的发展，对页岩抑制剂的研发提出了更高的要求。由于使用水基钻井液体系钻页岩气水平井，水最先与地层接触，导致地层的黏土水化膨胀，为了抑制黏土的水化膨胀，页岩抑制剂必须迅速插入黏土层间，挤出黏土层间的水分子，降低层间距。研究发现，随着伯胺基团数量的增多，抑制剂在黏土上的吸附速度加快。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种带有3～5个伯胺基团的低分子量的抑制剂及其制备方法，它不但能显著提高钻井液体系的抑制性能，且耐温达到240℃以上，完全满足超深井钻井的需求，有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的问题。且合成工艺简单、环保，产率较高，生产成本低廉，适合工业化生产。本发明的技术方案如下：一种超低分子量插层抑制剂，由氨三乙胺、乙二胺四乙胺、二乙烯三胺五乙胺中的任意一种或几种混合成0.5～3％重量比，其余为水；所述氨三乙胺的结构式为：所述乙二胺四乙胺的结构式为：所述二乙烯三胺五乙胺的结构式为：进一步的，所述氨三乙胺由氨三乙酸合成，氨三乙酸的结构式为：所述乙二胺四乙胺由乙二胺四乙酸合成，乙二胺四乙酸的结构式为：所述二乙烯三胺五乙胺由二乙烯三胺五乙酸合成，二乙烯三胺五乙酸的结构式为：本发明还提供一种超低分子量插层抑制剂的制备方法，步骤如下：S1、将0.1～0.2mol的原料加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入5～10ml浓硫酸，在75～90℃反应3～5h，得到产品；S2、将步骤S1得到的产品冷却到室温后，减压浓缩，加入100ml二氯甲烷，在0～5℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到带羧酸乙酯官能团的产品；S3、步骤S2中得到的带羧酸乙酯官能团的产品，取0.05～0.1mol溶解在50ml有机溶剂中，加入5～10当量的氨甲醇溶液(当量按照酯基数量计算，如氨三乙酸有三个羧酸基团，进行酯化后有三个酯基，则一个酯基加入5～10倍的氨甲醇，相对氨三乙酸需要加入15～30倍的氨甲醇)，再加入1～10％甲醇钠，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h，减压蒸馏除掉溶剂，得到产品；S4、将步骤S3中得到的0.05～0.1mol产品溶解在有机溶剂中，在5～10℃条件下，加入0.05～0.2mol硼氢化钠，滴加0.1～0.3mol三氟化硼乙醚，或者加入0.1～0.3mol氢化铝锂，升温至室温反应12h；反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，然后过滤，旋转蒸发掉乙醚，得到产品；S5、将步骤S4所得的产品按照所需比例加入反应釜，加入清水后搅拌，配置成超低分子量插层抑制剂。步骤S1中所述的原料为氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸中的一种；步骤S3中所述的有机溶剂为四氢呋喃，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜中的一种；步骤S3中加入的氨甲醇溶液的步骤，可替换为通入氨气或加入氨水。本发明的优点在于：1、本发明的产品，能迅速插入黏土晶层内部，其支化结构能牢牢吸附在黏土晶层的表面，挤出层间的吸附水，抑制表面水化，有效降低由于泥页岩水化分散发生井壁不稳定的问题，适于各种软泥岩地层、盐膏层、强水敏性地层和其它复杂地层，能满足超长水平井段环境的使用；2、抑制剂分子中不含有羟基和醚键，提高了抑制剂的抗温性能，抗温能达到240℃，完全满足超深井钻井的需求，伯胺基团数量的增多也降低其生物毒性；3、产品所需原料价格低廉，合成工艺简单、环保，产率较高，适合工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。实施例1(一)、1、将0.1mol的氨三乙酸加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入5ml浓硫酸，在75℃反应3h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在0℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到氨三乙酸乙酯。3、将0.05mol氨三乙酸乙酯溶解在100ml氨水中，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得氨三乙酸三酰胺，真空干燥。4、0.05mol氨三乙酸三酰胺溶解在二甲亚砜中，在5℃条件下，加入0.05mol硼氢化钠，滴加0.1mol三氟化硼乙醚，或者加入0.1mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到氨三乙胺，产率73％。所述氨三乙酸合成氨三乙胺的工艺如下式所示：(二)、1、将0.2mol的氨三乙酸加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入10ml浓硫酸，在90℃反应5h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在5℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到氨三乙酸乙酯。3、将0.05mol氨三乙酸乙酯溶解在100ml氨水中，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得氨三乙酸三酰胺，真空干燥。4、0.1mol氨三乙酸三酰胺溶解在二甲亚砜中，在10℃条件下，加入0.2mol硼氢化钠，滴加0.3mol三氟化硼乙醚，或者加入0.3mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到氨三乙胺，产率74％。(三)、1、将0.1mol的氨三乙酸加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入10ml浓硫酸，在80℃反应5h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在0℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到氨三乙酸乙酯。3、将0.05mol氨三乙酸乙酯溶解在100ml氨水中，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得氨三乙酸三酰胺，真空干燥。4、0.05mol氨三乙酸三酰胺溶解在二甲亚砜中，在5℃条件下，加入0.1mol硼氢化钠，滴加0.15mol三氟化硼乙醚，或者加入0.15mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到氨三乙胺，产率76％。实施例2：(一)、1、将0.1mol的乙二胺四乙酸，加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入5ml浓硫酸，在75℃反应3h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在0℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到乙二胺四乙酸四乙酯。3、将0.05mol乙二胺四乙酸四乙酯溶解在50ml有机溶剂二甲亚砜中，加入5当量氨甲醇，加入1％甲醇钠，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得乙二胺四乙酸四酰胺，真空干燥。4、0.05mol乙二胺四乙酸四酰胺溶解在二甲亚砜中，在5℃条件下，加入0.05mol硼氢化钠，滴加0.1mol三氟化硼乙醚，或者加入0.1mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到乙二胺四乙胺，产率83％。(二)、1、将0.2mol的乙二胺四乙酸，加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入10ml浓硫酸，在90℃反应5h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在5℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到乙二胺四乙酸四乙酯。3、将0.1mol乙二胺四乙酸四乙酯溶解在50ml有机溶剂二甲亚砜中，加入10当量氨甲醇，加入10％甲醇钠，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得乙二胺四乙酸四酰胺，真空干燥。4、0.1mol乙二胺四乙酸四酰胺溶解在二甲亚砜中，在10℃条件下，加入0.2mol硼氢化钠，滴加0.3mol三氟化硼乙醚，或者加入0.3mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到乙二胺四乙胺，产率85％。(三)、1、将0.15mol的乙二胺四乙酸，加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入10ml浓硫酸，在80℃反应5h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在0℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到乙二胺四乙酸四乙酯。3、将0.1mol乙二胺四乙酸四乙酯溶解在50ml有机溶剂二甲亚砜中，加入8当量氨甲醇，加入5％甲醇钠，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得乙二胺四乙酸四酰胺，真空干燥。4、0.1mol乙二胺四乙酸四酰胺溶解在二甲亚砜中，在10℃条件下，加入0.15mol硼氢化钠，滴加0.2mol三氟化硼乙醚，或者加入0.2mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到乙二胺四乙胺，产率86％。实施例3(一)、1、将0.1mol的二乙烯三胺五乙酸加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入5ml浓硫酸，在15℃反应3h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在0℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到二乙烯三胺五乙酸五乙酯。3、将0.05mol二乙烯三胺五乙酸五乙酯溶解在50ml有机溶剂二甲亚砜中，加入5当量氨甲醇，加入1％甲醇钠，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得二乙烯三胺五乙酸五酰胺，真空干燥。4、0.05mol二乙烯三胺五乙酸五酰胺溶解在二甲亚砜中，在5℃条件下，加入0.05mol硼氢化钠，滴加0.1mol三氟化硼乙醚，或者加入0.1mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到二乙烯三胺五乙胺，产率84％。(二)、1、将0.2mol的二乙烯三胺五乙酸加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入10ml浓硫酸，在90℃反应5h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在5℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到二乙烯三胺五乙酸五乙酯。3、将0.1mol二乙烯三胺五乙酸五乙酯溶解在50ml有机溶剂二甲亚砜中，加入10当量氨甲醇，加入10％甲醇钠，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得二乙烯三胺五乙酸五酰胺，真空干燥。4、0.1mol二乙烯三胺五乙酸五酰胺溶解在二甲亚砜中，在10℃条件下，加入0.2mol硼氢化钠，滴加0.3mol三氟化硼乙醚，或者加入0.3mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到二乙烯三胺五乙胺，产率87％。(三)、1、将0.15mol的二乙烯三胺五乙酸加入到500ml的单口烧瓶中，加入250ml无水乙醇中，加入10ml浓硫酸，在85℃反应4h。2、冷却到室温后，减压浓缩。加入100ml二氯甲烷，在5℃条件下滴加10％的氢氧化钠溶液，直到pH试纸呈碱性后，分离有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏，得到二乙烯三胺五乙酸五乙酯。3、将0.1mol二乙烯三胺五乙酸五乙酯溶解在50ml有机溶剂二甲亚砜中，加入10当量氨甲醇，加入7％甲醇钠，在50℃水浴条件下剧烈搅拌24h。减压蒸馏除掉溶剂，得二乙烯三胺五乙酸五酰胺，真空干燥。4、0.1mol二乙烯三胺五乙酸五酰胺溶解在二甲亚砜中，在10℃条件下，加入0.1mol硼氢化钠，滴加0.2mol三氟化硼乙醚，或者加入0.2mol氢化铝锂，升温至室温反应过夜。反应完毕后，缓慢滴加水进行淬灭，然后蒸发干燥，缓慢滴加5mol/L的盐酸溶液，滴毕后，回流反应1h，蒸发干燥，将残余固体溶解在水中，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，蒸发干燥，将干燥固体溶解在无水乙醚中，过滤，旋蒸掉乙醚，得到二乙烯三胺五乙胺，产率88％。实施例4将实施例1～3所制得的产品配置而成的抑制剂与常规的页岩抑制剂(选用己二胺类抑制剂与聚胺类抑制剂)进行对比实验，采用线性膨胀率和滚动回收率，来评价上述实施例制备的抑制剂性能，其具体操作步骤参照《SY-T5613-2000泥页岩理化性能试验方法》和《SY/T5971-1994注水用粘土稳定剂性能评价方法》，若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比.试验后测得的数据如表1和表2所示，线性膨胀率越低，说明抑制剂的抑制性能越好；滚动回收率越高，说明抑制剂的抑制性能越好。表1线性膨胀率表2抑制剂加量对线性膨胀率的影响表3滚动回收率(滚动温度为240℃)表4抑制剂加量对回收率的影响(滚动温度为240℃)组分回收率/％1％实施例1所制得氨三乙胺65.212％实施例1所制得氨三乙胺70.423％实施例1所制得氨三乙胺75.551％实施例2所制得乙二胺四乙胺72.432％实施例2所制得乙二胺四乙胺78.433％实施例2所制得乙二胺四乙胺83.161％实施例3所制得二乙烯三胺五乙胺78.582％实施例3所制得二乙烯三胺五乙胺83.463％实施例3所制得二乙烯三胺五乙胺88.55表1的线性膨胀率结果表明，在相同加量的条件下，氨三乙胺、乙二胺四乙胺、二乙烯三胺五乙胺均表现出了优异的抑制性能，比同类产品己二胺和聚胺有更好的抑制性能。表2的抑制剂加量对线性膨胀率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，线性膨胀率降低，抑制性能更好，而且随着伯胺基团数量的增多，抑制性能更好。表3的滚动回收率结果表明，氨三乙胺、乙二胺四乙胺、二乙烯三胺五乙胺的滚动回收率比己二胺和聚胺的滚动回收率都高，说明三乙胺，乙二胺四乙胺，二乙烯三胺五乙胺具有较好的抑制性能，而且随着伯胺基团数量的增多，抑制性能更好。同时也表明本发明所提供的抑制剂在高温状态下表现优异。表4的抑制剂加量对滚动回收率的影响表明，随着抑制剂加量的增加，滚动回收率增加，抑制性能更好，而且随着伯胺基团数量的增多，抑制性能更好，同时也表明本发明所提供的抑制剂在高温状态下表现优异。实施例1～3所配置的原料，可单独与清水配置成抑制剂，也可互相混合，再与清水配置成抑制剂。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不局限于上述方式，在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 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