一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法。

背景技术：

石墨烯是只有一个碳原子层厚的二维晶体，由于其独特的sp2杂化结构，赋予石墨烯优异的导电、导热性能，超高的比表面积、杨氏模量、断裂强度也使得石墨烯有更广泛的应用。

石墨烯的制备方法多种多样，主要有微机械剥离法、氧化还原法、气相沉积法等。微机械剥离法耗时较长，不能实现石墨烯的大批量生产；氧化还原法虽然可以进行大批量制备石墨烯，但是容易引入含氧官能基团等结构缺陷，破坏石墨烯原有的共轭结构，影响其性能；气相沉积法成本较高、重复性较差。在石墨烯的应用过程中，通常需要对其进行改性以改善石墨烯的分散性，赋予其新的物理和化学性能。现有的改性方法包括共价改性和非共价改性。共价改性能很好地改善石墨烯的加工性能并且赋予其新的性能优势；而非共价改性能很好地保留石墨烯的原有结构，具有更明显的优势。

为实现石墨烯的产业化生产，仍需解决几个关键问题：(1)高效制备稳定分散的石墨烯分散液；(2)对石墨烯进行功能化，增强其与聚合物基体的相互作用，拓宽其应用范围并且不破坏其本征结构。液相剥离制备石墨烯由于工艺简单、对环境污染小，近年来得到广大关注。在高沸点有机溶剂(DMF、NMP等)中通过超声液相剥离的方法可以得到稳定分散的石墨烯，但是该类石墨烯在进一步加工利用中，高沸点的有机溶剂无法去除；且石墨烯的表面不加任何修饰，与聚合物之间的界面相容性较差。如何通过简单的工艺在低沸点溶剂中高效制备稳定分散的功能性石墨烯分散液，仍是石墨烯制备领域有待解决的关键技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、条件温和的可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：

(1)在乙烯气体保护下向反应容器中加入无水级溶剂A和投料浓度为0.2～0.9mol/mL的功能单体1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在15～35℃下搅拌5～30min，随后加入溶于无水级溶剂A的投料浓度为0.00001～0.1mmol/mL的乙腈基Pd-diimine催化剂，控制乙烯压力为0.1～6atm，在15～35℃下搅拌反应12～96h，乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯在乙腈基Pd-diimine催化剂的催化下，通过链转移聚合得到反应产物，搅拌反应完成后将反应液转入质量百分比浓度为1～10％的酸化甲醇溶液中终止反应，然后对反应产物纯化，即得到丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物；

(2)将得到的丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物和石墨、有机溶剂B混合，得到石墨混合液，其中，丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物的投料浓度为0.1～1000mg/mL，石墨的投料浓度为0.1～1000mg/mL；再对所得的石墨混合液进行超声处理得到石墨烯初始分散液，然后对石墨烯初始分散液进行一定时间的低速离心处理，即得到可紫外光固化的石墨烯分散液。

本发明制备方法中所使用的Pd-diimine催化剂可在实验室参照文献方法合成。

本发明制备方法通过对丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物(即HBPE@Acryl)液相剥离改性，利用HBPE@Acryl与石墨烯表面形成的弱相互作用CH-π剥离得到稳定的石墨烯分散液，在制备的同时通过表面接枝丙烯酰基对石墨烯进行功能化改性，最终得到可紫外光固化的石墨烯分散液，该分散液的质量高、缺陷少，石墨烯在该分散液中得到稳定分散。

作为优选，所述的无水级溶剂A为无水级二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或氯苯。

作为优选，步骤(1)中反应产物的纯化过程为：

(1)去除反应产物中的无水级溶剂A；

(2)将反应产物溶解于有机溶剂C中，滴加少量浓盐酸和双氧水搅拌0.5～5h，随后加入甲醇使反应产物析出，得到析出产物；

(3)去除析出产物中的甲醇并将析出产物溶解于所述的有机溶剂C中，随后加入甲醇析出产物；

(4)重复步骤(3)2～5次，以去除杂质，得到终产物；

(5)将终产物在室温下抽真空干燥24～96h，得到纯化后的丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物。

作为优选，所述的有机溶剂C选自化学纯或分析纯的下列试剂之一：四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和甲苯。

作为优选，所述的石墨为天然鳞片状石墨或膨胀石墨，所述的石墨的颗粒尺寸为30～5000目。

作为优选，所述的有机溶剂B为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、正庚烷或氯苯。

作为优选，所述的超声处理的过程为：在超声功率50～500W、恒温5～40℃的条件下，持续超声12～500h后，即得到石墨烯初始分散液。

作为优选，所述的低速离心处理的过程为：将石墨烯初始分散液在室温下，以500～5000rpm的条件离心处理10～60min后，收集离心上层液，即得到可紫外光固化的石墨烯分散液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

一、通过Pd-diimine催化剂催化乙烯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯进行链“行走”共聚，将可反应的丙烯酰基引入超支化聚乙烯(HBPE)中；利用丙烯酰基接枝超支化聚乙烯共聚物(HBPE@Acryl)众多支链末端与石墨烯表面形成CH-π作用，HBPE@Acryl能够有效吸附在石墨烯片层表面，使得石墨烯能够均匀分散在有机溶剂中而不出现团聚；

二、由于功能基团接枝在超支化聚乙烯骨架上，当利用HBPE@Acryl剥离石墨烯时，同时进行了石墨烯的功能化过程，使石墨烯表面带有可进行光固化的丙烯酰基，所制备的石墨烯分散液具有可进行光固化的优点，可用于制备柔性电子器件、储能材料、传感器件等；

三、本发明制备方法工艺简单、条件温和、对环境的污染较少，制备的可紫外光固化的石墨烯分散液具有高质量、低缺陷、可长时间稳定分散的优点，在紫外光固化涂料、功能性导电油墨等方面具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备方法中HBPE@Acryl制备及利用HBPE@Acryl超声制备石墨烯的工艺流程；

图2为本发明制备方法中液相剥离石墨烯的工艺流程；

图3为实施例1合成的HBPE@Acryl的¹H NMR谱图；

图4为实施例1～2及比较例1～2所制备的石墨烯分散液的外观图；

图5为实施例3～5及比较例3所制备的石墨烯分散液的浓度比较图；

图6为实施例6～9所制备的石墨烯分散液的浓度比较图；

图7为实施例6～9所制备的石墨烯分散液和比较例4所得石墨烯分散液的XRD结果图；

图8(a)为实施例6～9所制备的石墨烯分散液和比较例4所得石墨烯分散液的Raman图；图8(b)为2D峰放大后的实施例6～9所制备的石墨烯分散液和比较例4所得石墨烯分散液的Raman图；

图9(a)为实施例6所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的TEM图，图9(b)为实施例6所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的局部TEM图，其中小图为实施例6所制备的石墨烯的电子衍射花样图；

图10(a)为实施例7所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的TEM图，图10(b)为实施例6所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的局部TEM图，其中小图为实施例7所制备的石墨烯的电子衍射花样图；

图11(a)为实施例8所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的TEM图，图11(b)为实施例8所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的局部TEM图，其中小图为实施例8所制备的石墨烯的电子衍射花样图；

图12(a)为实施例9所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的TEM图，图12(b)为实施例9所制备的石墨烯分散液(稀释5倍)的局部TEM图，其中小图为实施例9所制备的石墨烯的电子衍射花样图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1～2，比较例1～2

1、样品的制备

(1)实施例1

第一步：在乙烯气体保护下，将90mL的无水二氯甲烷和9.911g的1,4-丁二醇二丙烯酸酯加入到250mL的双层瓶中，25℃下恒温搅拌30min；随后加入Pd-diimine的无水二氯甲烷溶液(0.2g Pd-diimine催化剂溶于10mL无水二氯甲烷中)。控制反应温度25℃，乙烯气压为0.1MPa，搅拌反应24h。反应结束后，将反应液转入200mL的2wt.％酸化甲醇溶液终止反应。吹风机冷风吹扫去除溶剂，将聚合物溶于50mL二氯甲烷溶液中，加5滴浓盐酸和5滴双氧水，搅拌2h以溶解残留少量Pd颗粒，随后加入150mL甲醇使产物析出。进一步用四氢呋喃(THF)溶解聚合物，并用甲醇使产物析出，重复此过程3次对聚合物进行纯化。最后产物在常温下抽真空干燥48h。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入20mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。观察石墨烯溶液的外观。

(2)实施例2

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入20mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL四氢呋喃溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。观察石墨烯溶液的外观。

(3)比较例1

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入20mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL甲苯溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。观察石墨烯溶液的外观。

(4)比较例2

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入20mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL正庚烷溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。观察石墨烯溶液的外观。

2、测试与表征

(1)¹H核磁共振波谱测试

芘基化HBPE的¹H核磁共振波谱(¹H NMR)由500MHz ANANCE III型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)测得，溶剂为氘代氯仿，测试温度为室温。

3、结果比较分析

图3为所制备的HBPE@Acryl共聚物的核磁谱图，可以从中得出带有双键的丙烯酰基已经成功引入到HBPE中，其接枝率为2.59/100个乙烯单元，支化度为85/1000C。图4是比较例1～2，实施例1～2所制备的4组石墨烯分散液。除了超声时所采用的溶剂种类不同，其他制备工艺及样品后处理步骤条件相同。所得的4个石墨烯样品的浓度存在明显差异，对应于氯仿(实施例1)、THF(比较例2)、甲苯(比较例1)、正庚烷(比较例2)，可以发现在氯仿和THF中可以得到较高浓度的石墨烯分散液，而在甲苯和正庚烷中的石墨烯浓度很低，说明了溶剂种类对上述体系的石墨烯制备效率有显著的影响。由于在氯仿和THF中，聚合物在石墨烯表面及溶剂两者间的相互作用达到更好的平衡，使CH-π作用能够充分的产生，从而使聚合物吸附在石墨烯片层表面，很好地实现石墨烯的剥离及稳定。

实施例3～5，比较例3

1、样品的制备

(1)实施例3

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入10mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征。

(2)实施例4

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入20mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征。

(3)实施例5

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入40mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征。

(4)比较例3

在20mL的粗玻璃试管中加入20mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征。

2、表征与测试

(1)石墨烯的浓度测试

制备所得石墨烯溶液的浓度测试通过紫外-可见吸收光谱技术进行，测试在美国Perkin Elmer公司生产的Lambda 750s上进行，扫描范围为300～800nm，步长为1nm。石墨烯溶液经一定倍率稀释后进行测试。石墨烯溶液浓度通过Lambert-Beer定律(见式1)进行计算：

A＝εbc(1)

其中，A是样品在660nm处测得的吸光度；ε是在对应溶剂中石墨烯的吸收系数(ε_CHCl3＝64.8mL·mg^-1·cm^-1,分别由实验测得)；b是测试光路长度(1cm)；c是石墨烯浓度(mg/L)。

3、测试结果的比较分析

图5是实施例3～5、比较例3所制备的石墨烯浓度变化。比较例3为不加HBPE@Acryl制备石墨烯的效果，可以从图中看到，纯石墨在氯仿溶剂中超声48h仍然可以得到较低浓度的石墨烯分散液。当聚合物HBPE@Acryl的投料浓度增加到1mg/mL时(实施例3)，经过超声得到的石墨烯分散液浓度有了明显的提升，可以达到0.02mg/mL。聚合物投料浓度继续增加至2mg/mL(实施例4)、4mg/mL(实施例5)时，石墨烯浓度较实施例3为平稳的水平。，该结果说明聚合物HBPE@Acryl投料浓度在1mg/mL就可以制备得到浓度较高的石墨烯溶液。

实施例6～9、比较例4

1、样品制备

(1)实施例6

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入10mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、80mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声24h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征，TEM、Raman、XRD分析石墨烯的表面形态及晶体结构。

(2)实施例7

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入10mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、80mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征，TEM、Raman、XRD分析石墨烯的表面形态及晶体结构。

(3)实施例8

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入10mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、80mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声96h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征，TEM、Raman、XRD分析石墨烯的表面形态及晶体结构。

(4)实施例9

第一步：HBPE@Acryl的制备纯化过程同实施例1中的第一步一致，获得纯净的HBPE@Acryl。

第二步：在20mL的粗玻璃试管中加入10mg HBPE@Acryl(由上述步骤一合成)、80mg石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)和10mL氯仿溶剂(分析纯)，置于低速旋转的架子上后置于300W的超声池内在室温下超声144h。所得产物在4000rpm下离心45min，取上层石墨烯溶液。通过UV-vis对石墨烯浓度进行表征，TEM、Raman、XRD分析石墨烯的表面形态及晶体结构。

(5)比较例4

取20mg HBPE@Acryl与4mg石墨溶于20mL氯仿溶液中，搅拌混合均匀。涂覆于载玻片中进行Raman和XRD测试。

2、表征与测试

(1)UV-vis测试

制备所得石墨烯溶液的浓度测试通过紫外-可见吸收光谱技术进行，测试在美国Perkin Elmer公司生产的Lambda 750s上进行，扫描范围为300～800nm，步长为1nm。石墨烯溶液经一定倍率稀释后进行测试。石墨烯溶液浓度通过Lambert-Beer定律(见式1)进行计算：

A＝εbc (1)

其中，A是样品在660nm处测得的吸光度；ε是在对应溶剂中石墨烯的吸收系数(ε_CHCl3＝64.8mL·mg^-1·cm^-1,分别由实验测得)；b是测试光路长度(1cm)；c是石墨烯浓度(mg/L)。

(2)TEM分析

TEM测试在美国FEI公司生产的300kV JEM-100CX II型透射电子显微镜上进行，石墨烯溶液稀释4倍后去少量滴于普通碳支持膜上，经溶剂挥发后进行TEM测试。

(3)Raman测试

Raman测试在法国JOBIN YVON公司生产的Lab RAM HR UV800型激光拉曼光谱仪上进行。石墨烯溶液滴于载玻片中，带溶剂挥发进行测试。

(4)XRD测试

XRD测试在荷兰PNAlytical公司生产的X Pert PRO型X射线衍射分析仪上进行。石墨烯溶液滴于载玻片中，带溶剂挥发进行测试。

3、测试结果的比较分析

在实施例6～9中，聚合物和石墨的投料浓度保持一致，探索了超声时间对石墨烯制备的影响，如图6。可以看到，随超声时间的延长，石墨烯浓度呈增加的趋势，当超声时间延长至144h(实施例9)时，所制备的石墨烯分散液浓度可达0.43mg/mL。

图8(a)、(b)为实施例6～9和比较例4的Raman谱图。比较例4为石墨的Raman光谱，其中有3个特征峰：D峰(1330cm^-1)、G峰(1595cm^-1)、2D峰(2762cm^-1)。实施例6～9为超声不同时间制备的石墨烯，也具备这3个特征峰。超声24h、48h、96h、144h(实施例6～9)制备得到的石墨烯的2D峰从原有的2762cm^-1偏移到2676cm^-1，并且峰形从不对称变为对称，这间接表明所制备的石墨烯溶液层数较少(<5层)。常用D峰和G峰的强度比(I_D/I_G)来估计石墨烯的缺陷，通常I_D/I_G随石墨烯缺陷的增加而增加，其值越小，说明所制备的石墨烯结晶越完善。通过该方法制备的石墨烯具有较高的I_D/I_G值(～1)，这是由于超声制备的石墨烯尺寸较小，边缘缺陷较多造成石墨烯的I_D/I_G较高，其结果可对应TEM测试。图7为实施例6～9和比较例4的XRD谱图。比较例4在2θ＝26.4^o处有一个尖锐的衍射峰，实施例6～9中剥离石墨烯在2θ＝26.4^o处的衍射峰消失，说明石墨烯已经成功被剥离开来并且在氯仿中分散性良好。

图9-12分别为实施例6～9制备的石墨烯溶液的TEM图。可以看到石墨烯溶液能够均匀地分散在支持膜上，应证该方法制备的石墨烯能够稳定分散于溶剂中。石墨烯表面平整，总体呈现长条状且会出现折叠现象，说明该方法制备的石墨烯层数较少。石墨烯片的电子衍射图呈现对称的6个点，证明石墨烯保持较完整的晶格结构。定义石墨烯片的最长尺寸为它的“长”，与之垂直的尺寸为它的“宽”，对其长宽进行统计，可以发现随超声时间的延长，石墨烯的尺寸略有下降。