本发明涉及一种荧光粉及其制备方法，尤其适用于白光LED用的含氟钨酸盐红色荧光粉及其制备方法，属于无机发光材料技术领域。
背景技术：
近年来，节能照明产业高速发展，白光LED作为新型环保照明产品，具有节能、高效、寿命长、体积小等优点，已经得到了广泛应用。目前实现白光LED主要有以下3种途径：①用大功率GaN蓝色LED芯片激发以YAG为基质的荧光粉，通过蓝色芯片发出的光和被其激发出的黄光混合而得到白光，但这种方法获得的白光显色指数普遍不高，因为缺少红色组分；②集成R、G、B三基色LED芯片并封装在单个器件内，通过调节三基色的配比和相应芯片的电流便可实现白光，这种方法涉及3种电流电压不同的3种芯片，长期点亮下色温会容易漂移；③通过紫外可见LED结合RGB荧光粉而得到白光，通过这种方式获得的白光不仅显色指数高而且成本低。目前灯用三基色荧光粉是用在照明领域最多的，而且红色荧光粉能够提高白光LED的色温和显色性，因此开发一种稳定性高，价格便宜，并且能够被紫外、近紫外或者蓝光LED芯片高效激发的红色荧光粉成为了国内外的研究热点。
稀土掺杂发光材料的基质体系有很多，常用的基质主要有氯化物、氧化物、氟化物和复合氧化物。氧化物和复合氧化物的优势是稳定性高，劣势是声子能量高，造成非辐射跃迁，荧光量子产量低；氯化物的优势是声子能低，劣势是在空气中不能稳定存在，化学稳定性差；氟化物的化学稳定性适宜，声子能量也相对较低，所以氟化物可以作为各种发光稀土离子的基质材料。目前，相对于研究较为成熟的蓝色和绿色荧光粉，国内外关于含氟红色荧光粉系列的研究报道仍然很少。Eu3+激发的红色荧光粉如Ca5(PO4)3F、LiMgAlF6、LiCaAlF6、LiSrAlF6和LiBaAlF6等氟化物基质发光效率偏低，而Mn4+激发的氟化物基质体系，比如Mg4FGeO6:Mn4+体系、A2BF6:Mn4+(A：K，Na，Cs；B：Si，Ge，Sn，Ti)体系、NaYF4:Mn4+体系和NaGdF4:Mn4+体系通常水热法或者湿化学蚀刻法，因为F-和Mn4+的引入往往只能通过HF/AMnO4溶液反应的形式，但HF作为氟源受限于其本身的挥发性和极强的腐蚀性，不利于工业的实际应用。
虽然无机发光材料已进行了很多研究，但目前对无机发光材料的探索与开发大部分是通过大量实验而得出的经验总结,在理论上还无法从无机发光材料的晶体结构、组成、发光电子跃迁、基质缺陷和陷阱等理化性质上显而易见地预测其发光性能。当前绝大部分的无机发光材料研究只能得到稀土离子4f-4f跃迁的一般过程，而不同组分和晶体中更为细致的光谱劈裂行为仍没有得到全面的理论支撑，尤其是目前关于高效红色荧光粉的报道仍然很有限，而且存在合成工艺复杂困难、化学稳定性差和红光成分发光效率低等问题,研究和开发新的简单制备方法并具有高效稳定红色荧光粉无机材料是本领域科技人员一直渴望解决但始终难以获得成功的难题。我们对组成为Na2TiWO5F2:xEu3+、Na2TiMoO5F2:xEu3+和K2TiWO5F2:xEu3+的样品进行了发光性能研究。结果发现Na2TiWO5F2:xEu3+是一类具有宽激发带、高发光强度的红色荧光粉，并且具有很好的荧光热稳定性；而Na2TiMoO5F2:xEu3+和K2TiWO5F2:xEu3+不能被近紫外和蓝光有效激发，不能作为新型LED用红色荧光粉。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型高效稳定的含氟红色荧光粉Na2TiWO5F2:xEu3+及其制备方法。
本发明涉及的新型高效稳定的含氟红色荧光粉的化学表示式为:Na2TiWO5F2:xEu3+，其中，0.01≤x≤0.1。
上述红色荧光粉的制备方法具体步骤为：
(1)将NaF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式Na2TiWO5F2:xEu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为NaF、TiO2、WO3和Eu2O3，其中0.01≤x≤0.1，NaF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在960～980℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到含氟钨酸盐红色荧光粉。
本发明的优点：通过本制备方法得到的Na2TiWO5F2:xEu3+(其中0.01≤x≤0.1)红色荧光粉具有良好的热稳定性、粒度和显色度；与现有的商业红色荧光粉相比，本发明技术方案制备的红色荧光粉可在397nm左右的近紫外光和464nm左右的蓝光激发下发射出614nm左右的色纯度较好的红色光，是一种新型高效稳定的LED用红色荧光粉；另外制备方法简单、合成温度低，绿色环保成本低，适合工业生产与应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本领域的技术人员了解，下述实施例不是对发明保护范围的限制，任何在本发明基础上的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1：
(1)将NaF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式Na2TiWO5F2:0.01Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为NaF、TiO2、WO3和Eu2O3，NaF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在960℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到含氟钨酸盐红色荧光粉。
本实施例所得到的含氟钨酸盐红色荧光粉有两个主激发峰，分别在397nm和464nm附近，其主发射峰在614nm附近，发光效率高，具有很好的荧光热稳定性。即该荧光粉被近紫外光和蓝光有效激发而发出纯正的红光，可用于白光LED。
实施例2：
(1)将NaF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式Na2TiWO5F2:0.05Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为NaF、TiO2、WO3和Eu2O3，NaF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在970℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到含氟钨酸盐红色荧光粉。
本实施例所得到的含氟钨酸盐红色荧光粉有两个主激发峰，分别在397nm和464nm附近，其主发射峰在614nm附近，发光效率高，具有很好的荧光热稳定性。即该荧光粉被近紫外光和蓝光有效激发而发出纯正的红光，可用于白光LED。
实施例3：
(1)将NaF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式Na2TiWO5F2:0.1Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为NaF、TiO2、WO3和Eu2O3，NaF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在980℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到含氟钨酸盐红色荧光粉。
本实施例所得到的含氟钨酸盐红色荧光粉有两个主激发峰，分别在397nm和464nm附近，其主发射峰在614nm附近，发光效率高，具有很好的荧光热稳定性。即该荧光粉被近紫外光和蓝光有效激发而发出纯正的红光，可用于白光LED。
实施例4：
(1)将NaF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式Na2TiMoO5F2:0.01Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为NaF、TiO2、MoO3和Eu2O3，NaF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在960℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到Na2TiMoO5F2:0.01Eu3+粉。
实施例5：
(1)将NaF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式Na2TiMoO5F2:0.05Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为NaF、TiO2、MoO3和Eu2O3，NaF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在970℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到Na2TiMoO5F2:0.05Eu3+粉。
实施例6：
(1)将NaF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式Na2TiMoO5F2:0.1Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为NaF、TiO2、MoO3和Eu2O3，NaF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在980℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到Na2TiMoO5F2:0.1Eu3+粉。
实施例4-6所得到的含氟钼酸盐在360-490nm的光照下检测不到发射峰，无法被激发发出红光。
实施例7：
(1)将KF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式K2TiWO5F2:0.01Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为KF、TiO2、WO3和Eu2O3，KF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在960℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到K2TiWO5F2:0.01Eu3+粉。
实施例8：
(1)将KF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式K2TiWO5F2:0.05Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为KF、TiO2、WO3和Eu2O3，KF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在970℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到K2TiWO5F2:0.05Eu3+粉。
实施例9：
(1)将KF粉末原料在管式炉中500℃煅烧半小时，然后直接从500℃的管式炉中快速取出并置于室温中自然冷却后，将粉末原料干式球磨6小时，待用；
(2)按化学表示式K2TiWO5F2:0.1Eu3+的化学计量比称取相应的粉末原料，所述粉末原料分别为KF、TiO2、WO3和Eu2O3，KF粉末原料为上述步骤(1)待用的粉末原料；
(3)将步骤(2)配好的粉末原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，混合均匀磨细，取出烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的粉料在980℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后干式球磨1小时，即得到K2TiWO5F2:0.1Eu3+粉。
实施例7-9所得到的含氟钨酸盐在360-490nm的光照下检测不到发射峰，无法被激发发出红光。