本发明涉及电致发光领域，更具体地，本发明涉及到电致发光涂料及其制备方法。
背景技术：
电致发光是固体发光的一种。固体发光指某些固体物质在射线、光、电子束或电场作用下的发光现象。某些物质加上电压后的发光现象称为电致发光或场致发光(electroluminescence，简称el)。电致发光将电能直接转换成光能，发光二极管、半导体激光器及电致发光器件的发光都是电致发光。
电致发光器件有两类不同的发光机理。第一种，光是由在p-n结附近的电子一空穴对复合产生，这种低场载流子复合就是常见的发光二极管(led)的发光。第二种，光是由基于半导体荧光物质中高能电子碰撞激发发光中心产生的发光。早在二十世纪初，电致发光现象就已经开始被研究，但是由于其他外围材料和技术的不成熟，未能制成电致发光显示器件。此后，随着薄膜技术的发展和有关基础研究工作的深入，在器件结构、材料、制作工艺、老化机制以及驱动方式等方面都有了较大的进展，促进了电致发光器件的发展。
电致发光的发光材料和器件结构决定了它具有适应工作环境高、低温度，抗冲击耐振动特性，响应速度高优异表现，从而开创了独到的大显身手的领域，赢得了市场，比如在航天、军事装备以及一些要在高、低温环境中工作的工业控制系统的显示终端。
然而，在非平面物品的表面(凹面、凸面、及反射表面)或“基板”上，喷涂电致发光涂料时，不易形成厚度均匀的涂层，影响整体的特定功能。
硫化锌发光材料在日常生活中得到广泛应用的同时，也暴露出了其自身存在的缺点，如长期在室外阳光照射下易发生老化、变黑，直接表现为材料吸光慢、发光效率降低，甚至色泽变暗，失去发光性能。此外，虽然硫化锌发光粉具有不溶于水和有机溶剂以及弱酸、弱碱溶液的优点而广泛用于涂料、颜料、塑料、橡胶、油漆等中作为发光材料使用，但是在使用过程中与基体材料的粘结性、相容性不佳，加之硫化锌本身密度较大，在水性材料中，长时间搁置极易发生沉降现象，极大的影响了材料的整体性能和硫化锌的发光性能。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了电致发光涂料，以重量份计，至少包括，
在一种优选的实施方式中，所述电致发光涂料，以重量份计，至少包括，
在一种优选的实施方式中，所述电致发光材料为硫化锌、金属掺杂硫化锌、硫化镉、金属掺杂硫化镉、硒化镉、金属掺杂硒化镉中一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述金属掺杂硫化锌为二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌。
在一种优选的实施方式中，所述金属掺杂硫化锌中，所述金属选自：过渡金属、稀土金属中一种或多种的组合。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅为纳米二氧化硅。
在一种优选的实施方式中，所述成膜助剂选自：乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙醚、乙二醇乙醚、苯甲醇和乙二醇乙醚中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述电致发光涂料，还包括0.1～0.5重量份的消泡剂。
在一种优选的实施方式中，所述电致发光涂料，还包括0.1～1重量份的增塑剂。
本发明的第二方面提供一种电致发光涂料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了电致发光涂料，以重量份计，至少包括，
在一种优选的实施方式中，所述电致发光涂料，以重量份计，至少包括，
电致发光材料
本发明中，所述电致发光材料为硫化锌、金属掺杂硫化锌、金属掺杂硫化镉、金属掺杂硒化镉中一种或多种。
硫化锌，硫化锌(zincsulfide，分子式zns)分子量为97.44，白色粉末状固体，不溶于水，极易溶于酸，在潮湿空气中长期放置会转变成硫酸锌。zns是一种直接带隙宽禁带半导体材料，光传导性好，可发出近330nm的激光和短波紫外光。在自然界中zns有两种晶体结构：六方相a-zns和立方相p-zns。a-zns又称纤锌矿，是zns的高温稳定相，室温下禁带宽度为3.8ev，晶胞参数ao＝0.3814nm，co＝0.6257nm。六方晶体结构的zns可以看作是s2-离子作六方最密堆积，而zn2+只占有其中一半的四面体空隙。p-zns又称闪锋矿，是zns的低温稳定相，室温下禁带宽度约为3.7ev，晶体结构为面心立方，晶胞参数a＝0.5409nm，其中zn2+离子分布在晶胞的八个顶点及六个面心的位置上，s2-处于不相邻体对角线的四分之一处。
本发明中，所述硫化锌并没有特别的限制，优选为纤锌矿。
本发明中的zns可以市售获得，也可以通过化学气相沉积法、共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、低温固相法等合成得到。
金属掺杂硫化锌，由于硫化锌发光材料界面上的原子与内部原子的结合状态有所不同，存在大量的悬挂键，同时还存在很多缺陷，如空穴或杂质等，这些缺陷将对材料的发光性能产生很大的影响，因而对硫化锌掺杂金属，形成金属掺杂硫化锌具有较高的发光效率。
本发明中，所述金属并没有特别的限制，凡是与硫化锌能够形成稳定掺杂结构的金属皆可，所述金属可以为普通金属、过渡金属或者稀土金属中的任意一种或几种的组合。
可以列举的金属有：铝(al)、锰(mn)、铅(pb)、钼(mo)、银(ag)、铜(cu)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)、钇(y)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锗(ge)、铕(eu)、铈(ce)、铽(tb)、铥(tm)、铒(er)、钬(ho)等。
金属掺杂硫化锌，可以使其发光覆盖整个可见光范围。例如，铜掺杂硫化锌显黄绿色、银掺杂硫化锌显蓝光等。
掺杂的杂质离子会形成新的能级，对硫化锌的能级产生影响，进而在掺杂的硫化锌形成新的电子-空穴复合中心，导致一系列新的发光现象的出现。另一方面，当少量过渡金属离子掺杂到硫化锌晶格中后，掺杂金属离子将部分取代硫化锌晶格中的锌离子，这将改变电子在晶体中的迁移路线，导致非辐射电子的损失的降低，使得其发光性能发生明显的变化。
以锰掺杂硫化锌为例，锰掺杂硫化锌的制备方法为：首先将10mol的醋酸锌加入到50ml的等体积比的去离子水与乙二胺混合溶液中，磁力搅拌获得透明溶液，然后再向其中加入0.1mol醋酸锰，搅拌至其完全溶解，再持续搅拌一段时间，然后向其中加入10mol硫脲，搅拌使其完全溶解得到棕色溶液，将得到的溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中(填充度为80％)，在反应温度为220摄氏度下，反应时间为12h，自然冷却降至室温，将沉淀物过滤、洗涤后置于真空干燥箱中烘干，得到锰掺杂硫化锌。
在一种优选的实施方式中，所述金属掺杂硫化锌中，金属与硫化锌的摩尔比为：(1～10)：100。
在一种优选的实施方式中，所述金属掺杂硫化锌为二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌。
二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌的制备方法为：将1g硫化锌与200ml去离子水混合，在磁力搅拌下使其分散均匀，然后加入氨水预处理zns荧光粉悬浮溶液，该溶液在密封下持续搅拌。然后取钛氨基醇配合物溶液加入到分液漏斗中，以大约1滴/s的速度缓慢滴加到上述硫化锌悬浮液中。反应时间为30h。之后用离心机离心，将得到的荧光粉颗粒在100℃下干燥24h，500℃下锻烧4h，最后得到的二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌。
钛氨基醇配合物溶液的制备：取2.1ml二乙醇胺和3.4ml钛酸丁酯置于l00ml烧杯中，在磁力搅拌机的连续搅拌下加热，温度保持在120℃以上。反应时间为30分钟，反应结束之后自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体。然后向烧杯中加入50ml去离子水，同时用玻璃棒持续搅拌，加速钛氨基醇配合物的溶解。
本发明人意外的发现，二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌在保证发光亮度的同时可以延长发光涂料的使用时间。
硫化镉，硫化镉(cds)是一种重要的ⅱ-ⅵ族中典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下体相硫化镉的带隙为2.42ev。
金属掺杂硫化镉，所述金属同金属掺杂硫化锌。
硒化镉，i族化合物半导体，离子键结合，有一定的共价键成分，六角品系铅锌矿型结构。导带极小值和价带极大值均位于布里渊区中心，为直接带隙平导体。
本发明中的电致发光材料并不局限于硫化锌、金属掺杂硫化锌、硫化镉、金属掺杂硫化镉、硒化镉、金属掺杂硒化镉，还可以为碱土铝酸盐和碱土硅酸盐。
在一种优选的实施方式中，所述电致发光材料中还包括0.1重量份的氧化石墨烯。
聚氨酯
本发明中，所述的“聚氨酯”没有特别限制，可以列举出聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯等公知的聚氨酯。
所述的聚酯系聚氨酯，可以由聚酯多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而获得的树脂。
对上述聚酯多元醇没有特别限制，可列举出多元羧酸与多元醇的脱水缩聚物，例如由己二酸与多元醇的脱水缩聚反应获得的己二酸酯系多元醇、由ε-己内酯的开环聚合所获得的聚己内酯多元醇等。
对所述多元羧酸没有特别限制，可列举出己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸等二羧酸类。对前述多元醇没有特别限制，可列举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类。
在本发明中，所述聚醚系聚氨酯没有特别限制，可以使用公知的聚醚系聚氨酯，例如，举出聚醚多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而得的物质。作为前述聚醚多元醇没有特别限制，举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等的聚醚多元醇类。
所述多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1，6-己二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等二异氰酸酯类，它们的三聚体、它们的具有末端异氰酸酯基的衍生物以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(pmdi)等。
对这种聚氨酯的合成方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如可以如下合成：按照多异氰酸酯的异氰酸酯基(nco)与聚酯多元醇或聚醚多元醇的羟基(oh)的摩尔比(nco)指数，nco/oh为5/1～1/1，将聚酯多元醇或者聚醚多元醇与多异氰酸酯混合，添加异佛尔酮二胺、2，2-双(羟甲基)丙酸、各种多元醇等链延长剂、根据需要的二月桂酸二丁基锡等催化剂，使之缩聚。
本发明中，所述聚氨酯并没有特别的限制，可以为市售的聚氨酯，也可以为聚氨酯共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯共聚物为聚氨酯树脂与含羟基(甲基)丙烯酸酯树脂按重量比为1：(0.1～0.3)共聚得到。
术语“含羟基(甲基)丙烯酸酯树脂”是指含有羟基的丙烯酸酯树脂或者含有羟基的甲基丙烯酸酯树脂。
在一种优选的实施方式中，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯树脂为丙烯酸-4-羟基丁酯。
在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯树脂是由具有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的多元醇成分和多异氰酸酯成分得到的。
在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯共聚物的制备方法如下：
(1)原料混合：按质量比加入含羟基(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、交联剂三聚氰胺树脂按一定比例混合均匀，所述交联剂三聚氰胺树脂的使用量为0.2wt％；
(2)聚合反应：在反应容器中加入一定量甲苯，加热至回流状态，保持回流状态，加入原料混合物，然后调节反应物料至80℃，并保温2小时；
(3)后处理：使用常压和减压蒸馏的方法蒸除溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却，即得聚氨酯共聚物。
在一种实施方式中，所述交联剂三聚氰胺树脂为“cymel202”、“cymel203”、“cymel204”、“cymel211”、“cymel238”、“cymel251”、“cymel303”、“cymel323”、“cymel324”、“cymel325”、“cymel327”、“cymel350”、“cymel385”、“cymel1156”、“cymel1158”、“cymel1116”、“cymel1130”中一种。
本发明中，所述聚氨酯共聚物为聚氨酯树脂与含羟基(甲基)丙烯酸酯树脂进行交联反应的共聚物，可以有效的分散电致发光材料，促使发光更加均匀。
二氧化硅
本发明中，所述二氧化硅并没有特别的限制，可以为纳米二氧化硅、微米二氧化硅、气相二氧化硅等。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅为二氧化硅纳米球。
本发明中所使用二氧化硅纳米粒子可以为市售，也可以为本领域技术人员所熟知的方法合成获得。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅纳米球的制备过程如下：
将表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，丙三醇，氢氧化钠溶于去离子水中，加热回流1～3h，向混合液中加入正硅酸乙酯，其中十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：去离子水：丙三醇：氢氧化钠的摩尔比为1:5:1000:100:1，抽滤，干燥，在盐酸的乙醇溶液中反应，回流，离心，洗涤，制得二氧化硅纳米球。
本发明中所使用的表面活性剂并没有特别限制，可以为市售获得也可以通过本领域技术人员所熟知的方法合成获得。例如，所述表面活性剂可以为：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种。
在一种更优选的实施方式中，所述二氧化硅纳米球为介孔二氧化硅纳米球。
介孔二氧化硅为孔径在2nm～50nm的多孔二氧化硅，介孔二氧化硅主要为三大类：mcm-41(六方相)、mcm-48(立方相)和mcm-50(层状结构)，其中，mcm-41为六方相结构，具有一维六方对称性排列的直孔道；mcm-48为立方相结构，具有三维螺旋交叉孔道；mcm-50为层状结构，具有无机－有机交替排列的层状相。
本发明中，所述介孔二氧化硅可以为mcm-41、mcm-48、mcm-50中的任意一种，从本发明的成本考虑优选为mcm-41。mcm-41即可通过本领域技术人员所知的任何一种方法合成得到，也可通过市售获得。
在一种优选的实施方式中，所述介孔二氧化硅纳米球的合成方法为：将0.30gctab、7g硅酸钠、50ml蒸馏水加入到100ml圆底烧瓶中，在水浴中搅拌升至40℃，待ctab、硅酸钠完成溶解后，调节搅拌速度为100～200r/min搅拌2h后，于100℃下老化5天，之后对样品进行水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可获得介孔二氧化硅纳米球。
本发明中，介孔二氧化硅纳米球一方面为电致发光材料提供了新的能级，保证了发光的亮度以及发光颜色的调整，可以使得电致发光材料发出不同颜色的光。
成膜助剂
本发明中，所述成膜助剂并没有特别的限制。
在一种优选的实施方式中，所述成膜助剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇二甲醚、双丙甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、聚丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙酸正戊酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类中的一种或多种。
二氧化钛
二氧化钛，化学式为tio2，是一种白色固体粉末。由于二氧化钛的白度和光亮度不错，具有最佳的不透明性。通常状况下来说，二氧化钛有三种同质异相的晶体结构，分别是：锐钛矿相，金红石相和板钛矿相。
对于本发明中，所述二氧化钛的形貌并没有特别的限制，可以为球形、片状、层状中的任意一种。
在一种优选的实施方式中，所述二氧化钛为层状二氧化钛。
在一种优选的实施方式中，所述层状二氧化钛的制备方法为：称取17g十六酸(c16h32o2)和5.2g十二胺(c12h27n)置于烧杯中，加入60ml乙醇，搅拌溶解，标记为溶液a。量取13.5ml钛酸四丁酯置于烧杯中，加入70ml异丙醇，搅拌溶解，标记为溶液b。将溶液b加入溶液a中，搅拌均匀后，用氨水调节溶液ph为7。持续搅拌反应10小时，老化60小时，得到白色沉淀，经离心，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，最后得到层状二氧化钛。
本发明中层状二氧化钛与纳米二氧化硅相互作用，一方面可以分散电致发光材料，另一方面可以延长电致发光材料的使用寿命，同时还可以增强涂料和基材的作用力，使其具有较好的附着力。
在一种优选的实施方式中，所述电致发光涂料，还包括0.1～0.5份的消泡剂。
在一种优选的实施方式中，所述消泡剂为脂肪醇聚氧乙丙烯醚、脂肪酸聚氧乙丙烯醚、聚氧乙丙烯醚和甲基硅油中的一种或多种。
可以列举的有：月桂酸聚氧乙丙烯醚、十六醇聚氧乙丙烯醚、二甲基硅油与甘油聚氧乙丙烯醚复配物、磷酸三丁酯、byk066(德国byk公司)、f-111、a10(海川化工)等。
在一种优选的实施方式中，所述电致发光涂料，还包括0.1～1份的增塑剂。
在一种优选的实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、安息香酸酯、八醋酸蔗糖酯、磷酸酯、柠檬酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述的增塑剂可以列举的有：增塑剂为邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二氢松香酯以及邻苯二甲酸二苯酯之类的邻苯二甲酸酯；n-环己基-p-甲苯磺酰胺；安息香酸蔗糖酯、二安息香酸乙二醇酯、三安息香酸三羟甲基乙烷以及四安息香酸季戊四醇酯之类的安息香酸酯；八醋酸蔗糖酯；间苯二甲酸二甲酯；柠檬酸三环己酯；邻苯二酚二软脂酸酯、邻苯二酚二硬脂酸酯以及邻苯二酚二苯甲酸酯之类的邻苯二酚衍生物。
其他
在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举消泡剂、分散润湿剂、纳米分散胶体、增稠剂、颜填料、抗氧剂等。
所述消泡剂可以列举的有：脂肪醇聚氧乙丙烯醚、脂肪酸聚氧乙丙烯醚、聚氧乙丙烯醚、甲基硅油、月桂酸聚氧乙丙烯醚、十六醇聚氧乙丙烯醚、二甲基硅油与甘油聚氧乙丙烯醚复配物。
所述分散润湿剂可以列举的有：长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多元羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯。
所述增稠剂可以列举的有：蒙脱石系粘土矿物、包含这些矿物的膨润土、胶体状氧化铝等无机填充剂系增稠剂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、己基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系增稠剂、聚氨酯树脂系增稠剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚物等聚乙烯系增稠剂、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚树脂系增稠剂、氨基甲酸酯改性聚醚系等缔合型增稠剂、聚醚多元醇系聚氨酯树脂系等特殊高分子非离子型增稠剂、非离子系等表面活性剂系增稠剂、酪素、酪素酸钠、酪素酸铵等蛋白质系增稠剂、藻酸钠等丙烯酸系增稠剂。
所述填料可以列举的有：碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙。
所述抗氧剂可以列举的有：酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
酚类抗氧剂选自1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、n，n′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
含硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中的一种。
本发明的第二方面提供一种电致发光涂料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
实施方式：
实施方式1：提供了电致发光涂料，以重量份计，至少包括，
实施方式2：实施方式2与实施方式1相同，提供了所述电致发光涂料，以重量份计，至少包括，
实施方式3：实施方式3与实施方式1相同，所述电致发光材料为硫化锌、金属掺杂硫化锌、硫化镉、金属掺杂硫化镉、硒化镉、金属掺杂硒化镉中一种或多种。
实施方式4：实施方式4与实施方式3相同，所述金属掺杂硫化锌为二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌。
实施方式5：实施方式5与实施方式3相同，所述金属掺杂硫化锌中，所述金属选自：过渡金属、稀土金属中一种或多种的组合。
实施方式6：实施方式6与实施方式1相同，所述二氧化硅为纳米二氧化硅。
实施方式7：实施方式7与实施方式1相同，所述成膜助剂选自：乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、乙醚、乙二醇乙醚、苯甲醇和乙二醇乙醚中的至少一种。
实施方式8：实施方式8与实施方式1相同，所述电致发光涂料，还包括0.1～0.5重量份的消泡剂。
实施方式9：实施方式9与实施方式1相同，所述电致发光涂料，还包括0.1～1重量份的增塑剂。
实施方式10：如实施方式1～所述的电致发光涂料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种电致发光涂料，以重量份计，包括，
所述电致发光材料为硫化锌，牌号为hd-s；
所述聚氨酯购于泰州菲尔特高分子材料有限公司，牌号为fz-502；
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为乙醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种电致发光涂料，以重量份计，包括，
所述电致发光材料为硫化锌，牌号为hd-s；
所述聚氨酯购于泰州菲尔特高分子材料有限公司，牌号为fz-502；
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为乙醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种电致发光涂料，包括，
所述电致发光材料为硫化锌，牌号为hd-s；
所述聚氨酯购于泰州菲尔特高分子材料有限公司，牌号为fz-502；
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为乙醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种电致发光涂料，包括，
所述电致发光材料为硫化锌，牌号为hd-s；
所述聚氨酯购于泰州菲尔特高分子材料有限公司，牌号为fz-502；
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为乙醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种电致发光涂料，包括，
所述电致发光材料为硫化锌，牌号为hd-s；
所述聚氨酯购于泰州菲尔特高分子材料有限公司，牌号为fz-502；
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为乙醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种电致发光涂料，包括，
所述电致发光材料为硫化锌，牌号为hd-s；
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为乙醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯为聚氨酯树脂与羟基丙烯酸酯树脂的共聚物；
聚氨酯树脂与羟基丙烯酸酯的共聚物的制备方法：
(1)原料混合：将聚氨酯树脂、丙烯酸-4-羟基丁酯、三聚氰胺树脂按照重量比为1：0.1：0.002均匀混合；
(2)聚合反应：在反应容器中加入100ml的甲苯，加热至回流状态，保持回流状态，加入步骤(1)中的原料混合物，然后调节反应物料至80℃，并保温2小时；
(3)后处理：使用减压蒸馏蒸除溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却，即得聚氨酯树脂与羟基丙烯酸酯树脂的共聚物。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种电致发光涂料，包括，
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为异丙醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯同实施例6；
所述电致发光材料为锰掺杂硫化锌。
锰掺杂硫化锌的制备方法为：首先将10mol的醋酸锌加入到50ml的等体积比的去离子水与乙二胺混合溶液中，磁力搅拌获得透明溶液，然后再向其中加入0.1mol醋酸锰，搅拌至其完全溶解，再持续搅拌一段时间，然后向其中加入10mol硫脲，搅拌使其完全溶解得到棕色溶液，将得到的溶液装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中(填充度为80％)，在反应温度为220摄氏度下，反应时间为12h，自然冷却降至室温，将沉淀物过滤、洗涤后置于真空干燥箱中烘干，得到锰掺杂硫化锌。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例8：
本发明的实施例8提供了一种电致发光涂料，包括，
所述二氧化硅购于久玖化工，牌号为sg-150；
所述成膜助剂为苯甲醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯同实施例6；
所述电致发光材料为二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌；
二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌的制备方法为：
(1)钛氨基醇配合物溶液的制备：取2.1ml二乙醇胺和3.4ml钛酸丁酯置于l00ml烧杯中，在磁力搅拌机的连续搅拌下加热，温度保持在120℃。反应时间为30分钟，反应结束之后自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体。然后向烧杯中加入50ml去离子水，同时用玻璃棒持续搅拌，加速钛氨基醇配合物的溶解。
(2)将1g硫化锌与200ml去离子水混合，在磁力搅拌下使其分散均匀，然后加入氨水预处理zns荧光粉悬浮溶液，该溶液在密封下持续搅拌。然后取钛氨基醇配合物溶液加入到分液漏斗中，以大约1滴/s的速度缓慢滴加到上述硫化锌悬浮液中。反应时间为30h。之后用离心机离心，将得到的荧光粉颗粒在100℃下干燥24h，500℃下锻烧4h，最后得到的二氧化钛包覆金属掺杂硫化锌。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例9：
本发明的实施例9提供了一种电致发光涂料，包括，
所述成膜助剂为苯甲醇；
所述二氧化钛为杭州万景新材料有限公司，牌号为vk-t25q；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯同实施例6；
所述电致发光材料同实施例8；
所述二氧化硅为介孔二氧化硅纳米球。
所述介孔二氧化硅纳米球的制备方法为：将0.30gctab、7g硅酸钠、50ml蒸馏水加入到100ml圆底烧瓶中，在水浴中搅拌升至40℃，待ctab、硅酸钠完成溶解后，调节搅拌速度为100r/min搅拌2h后，于100℃下老化5天，之后对样品进行水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可获得介孔二氧化硅纳米球。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例10：
本发明的实施例10提供了一种电致发光涂料，包括，
所述成膜助剂为苯甲醇；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯同实施例6；
所述电致发光材料同实施例8；
所述二氧化硅同实施例9。
所述二氧化钛为层状二氧化钛。
层状二氧化钛的制备方法为：称取17g十六酸(c16h32o2)和5.2g十二胺(c12h27n)置于烧杯中，加入60ml乙醇，搅拌溶解，标记为溶液a。量取13.5ml钛酸四丁酯置于烧杯中，加入70ml异丙醇，搅拌溶解，标记为溶液b。将溶液b加入溶液a中，搅拌均匀后，用氨水调节溶液ph为7。持续搅拌反应10小时，老化60小时，得到白色沉淀，经离心，去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥，最后得到层状二氧化钛。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例11：
本发明的实施例11提供了一种电致发光涂料，包括，
所述成膜助剂为苯甲醇；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯同实施例6；
所述电致发光材料同实施例8；
所述二氧化硅同实施例9。
所述二氧化钛同实施例10。
所述消泡剂为脂肪醇聚氧乙丙烯醚。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛、消泡剂按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例12：
本发明的实施例12提供了一种电致发光涂料，包括，
所述成膜助剂为苯甲醇；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯同实施例6；
所述电致发光材料同实施例8；
所述二氧化硅同实施例9；
所述二氧化钛同实施例10；
所述消泡剂为脂肪醇聚氧乙丙烯醚；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二己酯。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛、消泡剂、增塑剂按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
实施例13：
本发明的实施例13提供了一种电致发光涂料，包括，
所述成膜助剂为苯甲醇；
所述水为去离子水；
所述聚氨酯同实施例6；
所述电致发光材料同实施例8；
所述二氧化硅同实施例9；
所述二氧化钛同实施例10；
所述消泡剂为脂肪醇聚氧乙丙烯醚；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二己酯。
所述电致发光材料在实施例8的基础上，还包括0.1重量份的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
电致发光涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氨酯、二氧化硅、成膜助剂、二氧化钛、消泡剂、增塑剂按相应的重量份依次加入搅拌机中，混合得到第一混合物；
(2)向步骤(1)中得到的第一混合物中加入电致发光材料和氧化石墨烯混合得到第二混合物；
(3)向第二混合物中加入去离子水分散均匀即得到电致发光涂料。
将得到电致发光涂料备用。
性能测试
将电致发光涂料均匀涂敷在车身表面，然后在车身表面，所述施加电压为75v(交流)。
1、发光亮度均匀性，
亮度均匀性公式为
其中lmax表示被测所有点中亮度最大值，lmin表示示被测所有点中亮度最小值。uniformity越接近100％，表示被测面内亮度均匀性越好，反之越差。
对单层、多层电致发光器件的电致发光亮度以及电流、电压特性采用由美国pr-730光谱辐射度光度计和美国keithley-2000数字万用表组成的测试系统进行同步测量，所有的测试都是在室温大气中进行的。
2、涂料附着力测试采用百格测试，参考标准：《gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》。
3、器件的寿命定义为器件发光亮度降低到初始的一半所经过的时间，采用初始亮度为l1，但是，器件寿命可能很长，尤其是封装以后的器件，所以使用加速寿命测试的方法，即提高器件的初始亮度，加速其衰减，然后再换算成初始亮度l1，换算公式为：
其中，t1为在亮度l1下的寿命，此处l1设为100cd/m2，t2为在亮度l2下的寿命，此处l2为大于l1的亮度，n为加速因子，典型值范围为1.5～2，本发明中，n为2。
表1性能测试结果
由上表可以看出，本发明的电致发光涂料具有非常均匀的发光亮度，以及亮度。第二个方面，本发明的电致发光涂料具有较长的使用寿命，最长可长达20年，且另有实验证明，将本发明的实施例9到实施例13的电致发光涂料置于-20摄氏度的环境下，仍可使用长达15年以上，具有非常好的耐低温性能。第三个方面，本发明的电致发光涂料对于车体具有非常好的附着力，长时间使用也可保证非常好的附着力。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。