一种量子点复合材料及其制备方法与量子点LED与流程

本发明涉及量子点材料领域，尤其涉及一种量子点复合材料及其制备方法与量子点LED。

背景技术：

近年来，由于胶体量子点具有量子效率高、光纯度高、发射波长可调节等特点，成为最具有发展前景的新型显示材料。目前研究者们已经能成熟地制备出量子效率高达100%的量子点材料，能将其广泛地应用在生物标记、传感器件以及发光二极管（LED）中。

在量子点LED制备过程中，需要使用有机树脂将量子点涂敷在LED芯片上，这样整个制备工艺比较复杂，而且有机树脂的降解不仅会降低量子点材料的发光效率，还会影响LED的使用寿命。为了防止量子点材料的发光效率降低，可以将量子点包裹在无机氧化物材料里面，如将量子点包裹在纳米或微米级SiO₂、TiO₂等材料中，使其与周围水氧环境隔绝开来。但是这样经过包覆的量子点材料容易形成团聚，并且在LED制备过程中仍然需要与有机树脂混合进行涂敷。目前有研究提出将水溶性量子点加入硅酸盐水溶液中，利用硅酸盐的水解，形成含有量子点的氧化硅复合材料。这种方法适用于水溶性量子点，但不适用于油溶性量子点。若要将油溶性量子点用于制备这种氧化硅的复合材料，还需先将量子点进行相转换生成水相量子点，然后在水溶液中进行硅酸盐水解过程，这个过程中量子点的相转换过程以及硅酸盐水解需要的特定的酸碱环境，会使量子点的发光效率大大降低。

因此，需开发一种不需要经过相转换和不需要特定的酸碱环境直接将油溶性量子点用于制备LED复合材料，且制备LED的过程不需要涂敷有机树脂来固定量子点复合材料的方法。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点复合材料及其制备方法与量子点LED，旨在解决现有方法制备量子点复合材料需要经过相转换过程以及特定的酸碱环境，导致量子点的发光效率大大降低的问题。

一种量子点复合材料的制备方法，其中，包括：

步骤A、将油溶性量子点溶于非极性溶剂，待油溶性量子点完全溶解后，加入有机硅源，形成含有有机硅源的量子点油相溶液；

步骤B、在含有有机硅源的量子点油相溶液中加入水，量子点油相溶液与水产生分层，界面处有机硅源与水接触产生水解，搅拌使有机硅源水解完全；

步骤C、搅拌后静置，待有机硅源水解完全后，分液，萃取量子点油相溶液，然后将量子点油相溶液中的溶剂去除，形成量子点复合材料。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述非极性溶剂为甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯、庚烷中的一种。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述有机硅源为二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四丙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的一种。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述油溶性量子点包含量子点和量子点表面的配体，所述量子点为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSe_yS_1-y、Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y、PbSe_xS_1-x、Zn_XCd_1-xTe、CdSe/ ZnS、CdS/ ZnS、Cd_1-xZn_xSe/ ZnS、Cd_1-xZn_xS/ ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeS、CuInS₂/ZnS、CuInZnS₃/ZnS、AgInS₂/ZnS、AgInZnS₃/ZnS中的一种。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述配体为十八烯酸、十六胺、十八胺、十八烯胺、二正辛胺、三辛胺、三辛基膦、三辛基氧化磷、三丁基膦、硫代二丙酸、十四烷基磷酸、十八烷基磷酸等、八硫醇、十硫醇、十四硫醇、十八硫醇中的一种。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述步骤A中，所述油溶性量子点与非极性溶剂的浓度范围为5~100 mg/mL。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述油溶性量子点与非极性溶剂的浓度范围为10~60 mg/mL。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，有机硅源、非极性溶剂与水的体积比范围为0.2~1：1：0~2。

一种量子点复合材料，其中，所述量子点复合材料采用如上任一所述的量子点复合材料的制备方法制备而成。

一种量子点LED，其中，所述量子点LED包含如上所述的量子点复合材料。

有益效果：本发明量子点复合材料的制备过程不需要经过相转换，不需要特定的酸碱环境，不会降低量子点的发光效率。量子点复合材料干燥固化后为块状，量子点均匀分散在硅氧复合材料中，块状材料的透明性不影响量子点的光学性能，同时还能将量子点材料与外界环境隔开，以免量子点材料受环境影响从而降低其光学性能。

附图说明

图1为本发明的一种量子点复合材料的制备方法较佳实施例的流程示意图。

图2为本发明的一种量子点LED的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点复合材料及其制备方法与量子点LED，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1所示，图1为本发明的一种量子点复合材料的制备方法较佳实施例的流程示意图，如图所示，其包括：

步骤S100、将油溶性量子点溶于非极性溶剂，待油溶性量子点完全溶解后，加入有机硅源，形成含有有机硅源的量子点油相溶液；

所述步骤S100中，所述非极性溶剂可以为甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯、庚烷等中的一种，优选的溶剂为甲苯、乙醚或庚烷。

所述有机硅源可以为二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四丙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷等中的一种，优选的有机硅源为二甲基二氯硅烷或三氯硅烷。

所述油溶性量子点包含量子点和量子点表面的配体，所述量子点可以为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、Cd_1-xZn_xS、Cd_1-xZn_xSe、CdSe_yS_1-y、Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y、PbSe_xS_1-x、Zn_xCd_1-xTe、CdSe/ ZnS、CdS/ ZnS、Cd_1-xZn_xSe/ ZnS、Cd_1-xZn_xS/ ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnSeS、CuInS₂/ZnS、CuInZnS₃/ZnS、AgInS₂/ZnS、AgInZnS₃/ZnS等中的一种。所述配体可以为十八烯酸、十六胺、十八胺、十八烯胺、二正辛胺、三辛胺、三辛基膦、三辛基氧化磷、三丁基膦、硫代二丙酸、十四烷基磷酸、十八烷基磷酸等、八硫醇、十硫醇、十四硫醇、十八硫醇等中的一种。

本发明所述油溶性量子点与非极性溶剂的浓度范围为5~100 mg/mL，优选的浓度范围为10~60 mg/mL。

步骤S200、在含有有机硅源的量子点油相溶液中加入水，有机硅源与水接触产生水解，并搅拌使有机硅源水解完全；

所述步骤S200中，有机硅源、非极性溶剂与水的体积比范围为0.2~1：1：0~2，例如体积比为0.5:1:0.5。

本发明在含有有机硅源的量子点油相溶液中加入少量水，量子点油相溶液与水会产生分层，界面处有机硅源与水相接触会产生水解，生成硅氧烷低聚物，这种产物不易溶于水，会被及时萃取到量子点油相溶液中。

步骤S300、搅拌后静置，待有机硅源水解完全后，分液，萃取量子点油相溶液，然后将量子点油相溶液中的溶剂去除，形成量子点复合材料。

上述步骤S300具体为，搅拌后静置，待有机硅源水解完全后，采用分液漏斗进行分离，萃取其中的量子点油相溶液，然后将量子点油相溶液中的溶剂去除，形成量子点复合材料。

本发明先将油溶性量子点溶于非极性溶剂，然后加入有机硅源，形成含有有机硅源的量子点油相溶液，再加入少量水，量子点油相溶液与水产生分层，而有机硅源与水相接触会产生水解，生成硅氧烷低聚物，这种产物不易溶于水，会被及时萃取到量子点油相溶液中，经过分液获取水解后的量子点油相溶液，然后使量子点油相溶液中溶剂挥发，形成含量子点的块状复合材料。本发明量子点复合材料的制备过程不需要经过相转换，不需要特定的酸碱环境，不会降低量子点的发光效率。量子点复合材料干燥固化后为块状，量子点均匀分散在硅氧复合材料中，块状材料的透明性不影响量子点的光学性能，同时还能将量子点材料与外界环境隔开，以免量子点材料受环境影响从而降低其光学性能。另外，这种材料在LED器件制备过程中不需要与有机树脂混合封装，大大简化了LED器件的制备工艺，能减少LED器件的制备成本，还能有效地提高LED器件的使用寿命。

本发明还提供一种量子点复合材料，其中，所述量子点复合材料采用如上任一所述的量子点复合材料的制备方法制备而成。本发明制备方法可以确保制得的量子点复合材料的发光效率。

发明还提供一种量子点LED，其中，所述量子点LED包含如上所述的量子点复合材料。

具体地，结合图2所示，所述量子点LED包括LED芯片1、量子点复合材料2、陶瓷基板3、金线4和透明灯罩5。所示量子点LED详细制备过程为：将上述量子点复合材料抛光至合适的厚度。采用陶瓷基板3，将LED芯片1固定在陶瓷基板3上，连上金线4，将LED芯片1和金线4固定，再将抛光过的量子点复合材料2固定在LED芯片1以上的陶瓷基板3内，盖上透明灯罩5，得到量子点LED。

利用本发明量子点复合材料制备量子点LED，不需要将量子点复合材料与有机树脂混合封装，从而大大简化了量子点LED的制备工艺，减少了量子点LED的制备成本，还能有效提高量子点LED的使用寿命。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

黄光量子点LED的制备步骤如下：

1、黄光量子点Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y的制备

1）、镉-锌前驱体混合液的制备：将0.6 mmol氧化镉(CdO)、6 mmol醋酸锌(Zn(Ac)₂)、24 mmol十八烷基磷酸(Octadecylphosphonic acid，ODPA)、15 mL三辛胺(Trioctylamine，TOA)置于100 mL三口烧瓶中，于Ar气氛下加热到150℃并脱气30 min。将此混合液于N₂气氛下加热至310 ℃，直至形成澄清、透明的镉-锌前驱体混合液。

2）、硒-硫前驱体混合液的制备：将0.6 mmol硒粉(Se)、4.35 mmol硫粉(S) 和3 mL三辛基膦（Trioctylphosphine, TOP）混合，于140 ℃下加热搅拌30 min，直至形成无色透明的硒-硫前驱体混合液。

3）、油溶性量子点Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y的制备：将镉-锌前驱体混合液加热到310℃，再将硒-硫前驱体混合液一次快速注入镉-锌前驱体混合液中，注入后将反应温度保持在300℃，反应维持10 min后，将反应液自然冷却到室温。随后将反应液倒出，使用乙酸乙酯和乙醇清洗，再用氯仿和丙酮反复溶解沉淀，离心提纯3次后，将沉淀溶解在氯仿溶液中，在真空干燥箱中干燥12 h，得到黄光量子点Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y。

2、量子点复合材料的制备

取上述200mg 黄光量子点Cd_1-xZn_xSe_yS_1-y溶于10 ml的甲苯溶液中，待量子点溶解完全，加入5ml二甲基二氯硅烷，再加入2mL水，量子点溶液会与水产生分层，而二甲基二氯硅烷与水接触会产生水解，水解产物为硅氧烷低聚物。在空气中搅拌直至二甲基二氯硅烷水解完全，再用分液漏斗进行分离，萃取其中的油相，将油相物质在40℃加热搅拌，直至溶液变为胶状物，然后将瓶口用保鲜膜封住，在室温下空气环境中陈化。陈化过程中，每天用甲苯将凝胶润洗两次，保持凝胶处于浸润状态，使凝胶不产生开裂现象。随后将已凝结成块状的量子点材料在60℃下干燥12 h，得到含有量子点的块状复合材料，即量子点复合材料。

3、黄光量子点LED的制备

将上述量子点复合材料抛光至合适的厚度。采用陶瓷基板，将蓝光 LED芯片固定在陶瓷基板上，连上金线，将芯片和金线固定，再将抛光过的量子点复合材料固定在芯片以上的陶瓷基板内，盖上透明灯罩，得到黄光量子点LED。

实施例2

红光量子点LED的制备步骤如下：

1、红光量子点CdSe/CdS/ZnS的制备

1）、油酸镉前驱体混合液的制备：取1 mmolCdO，8mmol油酸和16 mL 三辛胺于100mL三口烧瓶中，在Ar气氛下加热到250℃并排气1h，形成透明的油酸镉前驱体混合液。

2）、Se-TOP前驱体混合液的制备：取0.25 mmol Se粉 溶于 0.25 mL TOP溶液中，在80℃加热10 min，形成无色透明的Se-TOP前驱体混合液。

3）、十硫醇与三辛胺混合液的制备：将0.75 mmol十硫醇与三辛胺以体积比为1:9的比例混合，室温下搅拌10 min，形成十硫醇与三辛胺的混合液。4）、油酸锌前驱体混合液的制备：取4 mmolZn(Ac)₂与4mL油酸和2 mL三辛胺于100mL三口烧瓶中，在Ar气氛下加热到250℃并排气1h，形成透明的油酸锌前驱体混合液。

5）、S-TOP前驱体混合液的制备：取2mmol S粉在140℃下溶于1 mL三辛基膦中，形成S-TOP前驱体混合液。

6）、红光量子点CdSe/CdS/ZnS的制备：将油酸镉前驱体混合液加热到300℃，一次快速注入Se-TOP前驱体混合液，反应90s。随即在20min内将0.75 mmol十硫醇与三辛胺的混合液匀速注入反应液中，然后熟化10 min。再一次快速注入油酸锌前驱体混合液，温度有稍许降低，待温度回升到300℃时，再一次快速注入S-TOP前驱体混合液，反应维持10 min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物。然后加入甲苯和丙酮反复离心2次，得到沉淀物。将沉淀物溶解在甲苯溶液中，在室温下真空干燥24 h，得到干燥的红光量子点CdSe/CdS/ZnS。

2、量子点复合材料的制备

取上述200mg 红光量子点CdSe/CdS/ZnS溶于12 ml的二甲苯溶液中，待量子点溶解完全，加入4ml二甲基二氯硅烷，再加入4 mL水。在空气中搅拌直至二甲基二氯硅烷水解完全，再用分液漏斗进行分离，萃取其中的油相，将油相物质在40℃加热搅拌，直至溶液变为胶状物，然后将瓶口用保鲜膜封住，在室温下空气环境中陈化。陈化过程中，每天用二甲苯将凝胶润洗两次，保持凝胶处于浸润状态，使凝胶不产生开裂现象。随后将已凝结成块状的量子点材料在60℃下干燥12 h，得到含有量子点的块状复合材料，即量子点复合材料。

3、红光量子点LED的制备

将量子点复合材料抛光至合适的厚度。采用陶瓷基板，将紫光 LED芯片固定在陶瓷基板上，连上金线，将芯片和金线固定，再将抛光过的量子点复合材料固定在芯片以上的陶瓷基板内，盖上透明灯罩。

实施例3

绿光量子点LED的制备步骤如下：

1、绿光量子点CdSe/ ZnS的制备

1）、油酸镉-锌前驱体混合液的制备：取0.2mmolCdO，4mmol醋酸锌，8mmol油酸和15 mL 1-十八烯于100mL三口烧瓶中，在Ar气氛下加热到170℃并排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱体混合液。

2）、Se-S-TOP前驱体混合液的制备：取0.1mmol Se粉 和3.5 mmol S粉在140℃溶于2 mL三辛基膦中，形成无色透明的Se-S-TOP前驱体混合液。

3）、绿光量子点CdSe/ ZnS的制备：将油酸镉-锌前驱体混合液缓慢加热到300℃，一次快速注入Se-S-TOP前驱体混合液，反应维持10 min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物。然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到沉淀物，将沉淀物溶解在氯仿溶液中，在室温下真空干燥24 h，得到干燥的绿光量子点CdSe/ ZnS。

2、量子点复合材料的制备

取上述300mg的绿光量子点CdSe/ ZnS溶于10 ml的乙醚溶液中，待量子点溶解完全，加入6ml三氯硅烷，再加入4 mL水。在空气中搅拌直至三氯硅烷水解完全，再用分液漏斗进行分离，萃取其中的油相，将油相物质在40℃加热搅拌，直至溶液变为胶状物，然后将瓶口用保鲜膜封住，在室温下空气环境中陈化。陈化过程中，每天用乙醚将凝胶润洗两次，保持凝胶处于浸润状态，使凝胶不产生开裂现象。随后将已凝结成块状的量子点材料在80℃下干燥12 h，得到含有量子点的块状复合材料，即量子点复合材料。

3、绿光量子点LED的制备

将量子点复合材料抛光至合适的厚度。采用陶瓷基板，将紫光 LED芯片固定在陶瓷基板上，连上金线，将芯片和金线固定，再将抛光过的量子点复合材料固定在芯片以上的陶瓷基板内，盖上透明灯罩，得到绿光量子点LED。

实施例4

蓝光量子点LED的制备步骤如下：

1、蓝光量子点CdZnSe/ ZnS的制备

1）、油酸镉-锌前驱体混合液的制备：取1mmolCdO，10mmol醋酸锌和7 ml油酸，15 mL 1-十八烯于100mL三口烧瓶中，在Ar气氛下加热到170℃并排气1h，形成透明的油酸镉-锌前驱体混合液。

2）、S-ODE前驱体混合液的制备：取2 mmol S粉在140℃下溶于3 mL1-十八烯（ODE）溶液中，形成S-ODE前驱体混合液。

3）、S-TOP前驱体混合液的制备：取8 mmol S粉在140℃下溶于4 mL 三辛基膦（TOP）溶液中，形成S-TOP前驱体混合液。

4）、蓝光量子点CdZnSe/ ZnS的制备：在油酸镉-锌前驱体混合液中加入15 mL 1-十八烯，然后缓慢加热到300℃，一次快速注入S-ODE前驱体混合液，反应维持8 min。然后一次快速注入S-TOP前驱体混合液，反应维持30 min。然后将温度降低至100℃，加入乙酸乙酯清洗，离心得到沉淀物。然后加入氯仿和丙酮反复离心2次，得到沉淀物，将沉淀物溶解在氯仿溶液中，在室温下真空干燥24 h，得到干燥的蓝光量子点CdZnSe/ ZnS。

2、量子点复合材料的制备

取上述400mg的蓝光量子点CdZnSe/ ZnS溶于12 ml的庚烷溶液中，待量子点溶解完全，加入5ml苯基三氯硅烷， 在空气中40℃加热条件下搅拌数小时，直至溶液变为胶状物，然后将瓶口用保鲜膜封住，在室温下空气环境中陈化。陈化过程中，每天用苯基三氯硅烷将凝胶润洗两次，保持凝胶处于浸润状态，使凝胶不产生开裂现象。随后将已凝结成块状的量子点材料在80℃下干燥12 h，得到含有量子点的块状复合材料，即量子点复合材料。

3、蓝光量子点LED的制备

将量子点复合材料抛光至合适的厚度。采用陶瓷基板，将蓝光 LED芯片固定在陶瓷基板上，连上金线，将芯片和金线固定，再将抛光过的量子点复合材料固定在芯片以上的陶瓷基板内，盖上透明灯罩，得到蓝光量子点LED。

综上所述，本发明先将油溶性量子点溶于非极性溶剂，然后加入有机硅源，形成含有有机硅源的量子点油相溶液，再加入少量水，量子点油相溶液与水产生分层，有机硅源与水相接触会产生水解，生成硅氧烷低聚物，这种产物不易溶于水，会被及时萃取到量子点油相溶液中，经过分液获取水解后的量子点油相溶液，然后使量子点油相溶液中溶剂挥发，形成含量子点的块状复合材料。本发明量子点复合材料的制备过程不需要特定的酸碱环境，不会降低量子点的发光效率。量子点复合材料干燥固化后为块状，量子点均匀分散在硅氧复合材料中，块状材料的透明性不影响量子点的光学性能，同时还能将量子点材料与外界环境隔开，以免量子点材料受环境影响从而降低其光学性能。另外，这种材料在LED器件制备过程中不需要与有机树脂混合封装，大大简化了LED器件的制备工艺，能减少LED器件的制备成本，还能有效地提高LED器件的使用寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。