本发明涉及油气田钻井及油田化学助剂领域，更进一步说，涉及一种钻井液用微纳米封堵润滑剂及制备方法。
背景技术：
：钻井液是指用于油气层钻井过程中以其多功能性满足钻井工作需要的循环流体，其主要功用包括携带钻屑、稳定井壁和平衡地层压力、冷却润滑钻头钻具、保护油气层等等，其性能直接影响钻进效率、井下安全和施工成本，是钻井作业的重要组成部分。较高的润滑性是钻井液基本性能之一，它可以降低井壁与钻具的摩擦，减少卡钻事故的发生，同时降低钻柱旋转扭矩，提高机械转速，缩短施工工期。提高钻井液润滑性的传统方法是在钻井液中混入原油、矿物油或者植物油等，同时为了提高其稳定性需要加入大量表面活性剂，促使油脂在钻井液中充分分散，施工成本升高的同时也易造成环境污染且对后续地质录井带来不利。除此以外，在钻井液中加入固体惰性材料，实现以滚动摩擦替代滑动摩擦的摩擦方式转变，如塑料小球、玻璃小球等，但由于受到固体尺寸的限制，这些固相材料很容易被固控设备除去，而且在强挤压或震荡下，有破坏或者变形的可能性。近几年发展起来的有机合成聚合物类润滑剂，基本克服了传统润滑剂的弊端，但成本稍高且不具备任何封堵性能。能够有效封堵地层空隙和微裂缝的钻井液处理剂称为封堵剂，其主要作用是通过封堵地层微裂隙防止固相颗粒以及滤液侵入地层，从而保持井壁稳定，起到防塌、防漏、保护油气层的目的。但是，目前钻井液中使用的各类封堵剂均没有润滑性，而润滑剂又缺少封堵性，为实现钻井液良好的润滑性、封堵性，不得不添加多种化学处理剂。开发一种兼备高润滑性及强封堵性的微纳米封堵润滑剂成为市场的迫切需求。公开号为cn104559972a的中国专利提供了一种纳米乳液与超细碳酸钙的复配，用作封堵材料，未提说对润滑性能的影响。经过本实验室重复试验，超细碳酸钙为惰性材料，为沙石的研磨物，添加钻井液后对产品的极压润滑性影响比较大，仅仅提高了封堵性能，却使得钻井液的润滑性下降，应用价值不高。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种钻井液用微纳米封堵润滑剂，具体地说涉及一种钻井液用微纳米封堵润滑剂及制备方法。本发明的一种钻井液用微纳米封堵润滑剂主要用于石油、天然气开采钻井作业中降低钻具与地层的摩擦阻力，提高钻井液封堵性能。该发明提供的微纳米封堵润滑剂具有良好的润滑性、封堵性，具有一剂多效的作用，避免了处理剂的重复添加及处理剂之间不兼容问题，克服了传统化学处理剂一剂一效的弊端，可应用于30℃～150℃的深井、定向井和水平井等钻井施工作业中。本发明目的之一的一种钻井液用微纳米封堵润滑剂，包含重量份数计的以下组分：纳米乳液100～200份，优选150～180份；复合石墨微粉100份。其中，所述纳米乳液可包含重量份数计的以下组分：30～50份石蜡，优选40～50份；30～50份白油，优选40～50份；20～30份复合乳化剂，优选22～25份；0.5～1.0份乳化助剂，优选0.5～0.7份；100份水。所述钻井液用微纳米封堵润滑剂还可包括分散剂；以复合石墨微粉用量为100重量份为基准，所述分散剂的用量为1～5重量份，优选1～3重量份；所述分散剂为基材润湿剂和增溶剂按重量比1:0.8～1.2(优选1:1)混合而成；所述基材润湿剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物或多支链醇非离子改性表面活性剂中的至少一种；所述增溶剂为乙醇和/或丙二醇。分散剂的主要作用在于加强石墨微粉在纳米乳液中的分散。所述纳米乳液由包含石蜡、白油、复合乳化剂、乳化助剂及水在内的组分采用转相乳化法或剂在水中法或剂在两相法制备而成，其中优选转相乳化法。具体地，所述纳米乳液可由包括以下步骤在内的方法制成：(1)将30～50重量份石蜡、30～50重量份白油混合，搅拌均匀，搅拌转速可为300～500rpm，升温至75～85℃，融化后加入20～30份复合乳化剂，搅拌均匀，可搅拌大约30min；(2)加入40～60重量份75～85℃的热水，加入0.5～1.0重量份乳化助剂，可在转速300～500rpm下搅拌30min，搅拌均匀；(3)加入40～60重量份75～85℃的热水，可搅拌约20min，搅拌均匀，降温至40～50℃，即得到所述纳米乳液。水相缓慢加入由石蜡、白油构成的油相，在复合乳化剂的作用下，乳化得到纳米乳液，为提高乳液稳定性，添加乳化助剂，进一步降低界面张力。水起到分散作用，油相为有效成分，起润滑作用，复合乳化剂、乳化助剂起到降低界面张力作用，有利于油相在水相中的分散稳定性。所述复合石墨微粉由包含325目、800目、1200目、2000目、4000目的天然石墨微细粉在内的组分等重量份混合而成。石墨微细粉的细度选择及比例关系决定了封堵润滑剂的颗粒尺寸及适用地层，石墨粉颗粒太大，影响产品润滑性能，颗粒太小，无法快速架桥构建封堵层。本发明选用等量混合的所述粒径的天然石墨微细粉，等重量份石墨细粉混拌均匀后，粒度涵盖一个合理范围，且各细度石墨粉均一，与地层裂隙匹配程度较好，在满足产品润滑性能的同时可快速形成架桥封堵层。所述复合乳化剂是由span系列表面活性剂、tween系列表面活性剂混合均匀而成；其中所述span系列表面活性剂：tween系列表面活性剂的重量比为1:(1～1.5)。具体可由由多元醇脂类非离子表面活性剂司盘80(失水山梨醇单油酸酯)和吐温80(失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚)按照1:(1～1.5)的重量比混合均匀而成。所述乳化助剂为强电解质类。所述乳化助剂优选酸溶液，所述酸溶液可为盐酸溶液、醋酸溶液、碳酸溶液或者硫酸溶液中的至少一种，优选盐酸溶液、醋酸溶液；所述酸溶液的浓度可为1.0mol/l～2.0mol/l，优选1.4mol/l～1.8mol/l。发明人经过研究发现，使用所述乳化助剂后，制备得到的微纳米封堵润滑剂粘度适中、平均粒径较小，水中分散性好。按照惯性思维逻辑以及现有的表面活性剂理论，非离子表面活性剂稳定性较高，不易受酸碱影响，所以现有技术未去考察转相环境对乳液粒径及分散性的影响。但是发明人突破传统思维，经过研究发现强电解质类尤其是酸溶液对相转变过程影响显著，且起到积极的正面作用(颜色由乳白色变为莹蓝色、粒径由210nm突降至150nm以下、静置水中呈云雾状快速自由分散)。石蜡、白油、石墨微粉为现有市场中常规工业品，司盘80、吐温80为现有市场中常规工业试剂。本发明在特定工艺条件下利用转相乳化法合成出一种小粒径、高分散性的o/w型纳米乳液，将该纳米乳液与复合石墨细粉利用搅拌球磨工艺进行复配，制备出微纳米封堵润滑剂。该润滑剂具有较高油脂含量，并且复配润滑性、耐温性良好的石墨粉，所以可显著提高钻井液润滑性，并在井壁形成润滑性能优良的薄质泥饼，降低钻具摩擦阻力，提高机械钻速。当钻遇泥页岩等微裂隙发育地层时，该封堵润滑剂可利用自身的小尺寸效应自动匹配泥页岩微裂隙大小，尺寸较大的微米颗粒快速构建架桥封堵，纳米颗粒变形挤入并继续填充周围细小空隙，从而有效降低钻井液滤失量，防止固相颗粒和滤液侵入储层，起到油气层保护作用。本发明目的之二是提供一种钻井液用微纳米封堵润滑剂的制备方法，包括将包含所述纳米乳液与复合石墨微粉在内的组分充分混合分散后即得(当存在分散剂时，将所述纳米乳液与复合石墨微粉及分散剂充分混合分散后即得)。其中，优选利用立式湿式球磨机或立式搅拌球磨机进行搅拌充分分散。具体可包括以下步骤在内：将所述纳米乳液与复合石墨微粉(若有分散剂，则一同加入)按所述用量加入立式湿式球磨机或立式搅拌球磨机，搅拌转速可为80～100rpm，可搅拌20～40min，搅拌充分分散后即得钻井液用微纳米封堵润滑剂。其中，所述纳米乳液可由包括以下步骤在内的方法制成：(1)将30～50重量份石蜡、30～50重量份白油混合，搅拌均匀，升温至75～85℃，融化后加入20～30重量份复合乳化剂，搅拌均匀；(2)加入40～60重量份75～85℃的热水，加入0.5～1.0重量份乳化助剂，搅拌均匀；(3)加入40～60重量份75～85℃的热水，搅拌均匀，降温至40～50℃，即得到所述纳米乳液。其中，步骤(2)和步骤(3)中的使用的热水用量之和为100重量份。进一步地，为了保证混合分散充分，发明人在混合过程中添加了分散剂，分散剂是由基材润湿剂、增溶剂混合而成。其中，所述基材润湿剂可选自由北京优美特纳米材料科技有限公司生产的基材润湿剂，工业品；增溶剂可为乙醇和/或者丙二醇，工业品。在现有实践中，为了满足钻井液随钻封堵性能及润滑性能，钻井现场会同时备用润滑剂及封堵材料(例如纳米乳液、石墨粉)，分别添加到钻井液中，经过泥浆泵的高速循环后，使其分散均匀，但由于仅仅依赖流体的高速冲刷混合，混合均一程度较差，石墨微细粉本身粒径小，很容易出现颗粒团聚现象即“抱团”，封堵效果较差，且容易沉积在泥浆罐底部，被除砂器、除泥器等固控设备筛除，造成材料的浪费，使用效果不好。发明人跳出单一处理剂单一功效的束缚，思考如何提高石墨粉在钻井液中的悬浮稳定性，避免被钻井现场固控设备筛除，减少材料浪费。纳米乳液粒径分布在50～300nm，本身润滑性能较好，石墨微粉粒径在1～10μm，由于可较好的匹配地层空隙尺寸，常有被用于封堵材料的案例报道。作者将两种不产生化学反应，混合后不影响彼此性能的产品物理混合后，一方面可以继续加强巩固纳米乳液的润滑性，因为石墨粉在材料领域常被用于极压润滑剂，另一方面可以继续拓宽石墨微粉的粒径覆盖范围(4000目石墨细粉已经很细，现有研磨设备无法得到纳米粒径的石墨粉)，石墨粉架桥封堵形成的纳米缝隙，从而进一步的被纳米乳液中的石蜡颗粒填充，更巩固了封堵效果，提高封堵层致密性。而接下来需要解决的难题是如何利用现有设备提高石墨粉在纳米乳液中的分散均一性。发明人在生产车间利用分散效果较好的设备(立式搅拌球磨机)将石墨粉与纳米乳液充分分散，并且为了保证分散效果，添加分散剂，并探索出了最佳球磨工艺及分散剂加量。解决了钻井现场分散不均一、材料作用效果差的弊端。制备出一剂双效的微纳米封堵润滑剂。在本领域中，石墨微粉在钻井现场作为封堵材料曾经用过，纳米乳液也是成熟工业品一直被用作润滑剂在现场使用。但是石墨微粉在使用中会出现分散性差，成坨、成团明显，粒径偏大等问题，本发明在生产中使用球磨机，将石墨微粉借助分散剂等处理剂分散悬浮到纳米乳液中，可以避免以上问题，并且具有一剂多效的作用，经现场应用效果反馈良好。本发明的钻井液用微纳米封堵润滑剂在正常钻进施工时该封堵润滑剂具有良好的润滑性、封堵性，抗温达150℃，可显著改善泥饼质量，有效降低钻具与地层的摩擦阻力；同时，在钻具表面形成疏水油膜，起到润滑钻具，提高机械钻速的效果；在钻遇泥页岩等裂隙发育地层时，微纳米封堵润滑剂中的微米颗粒和纳米颗粒可可自动匹配空隙尺寸、快速变形挤入，微米颗粒快速构建架桥封堵，纳米颗粒进一步封堵更细小空隙，在不规则的井壁表面形成一层致密的韧性疏水油膜，从而有效构建封堵层，避免钻井液中的固相颗粒及滤液侵入地层，起到良好封堵性效果，特别适用于0.05～50μm泥页岩微裂隙的孔吼封堵。在具体实施中，当取微纳米封堵润滑剂为1％加量时，钠土土浆润滑系数降低率≥78％，高温高压粘附系数降低率≥82％；当取微纳米封堵润滑剂为3％加量时，80目以细(通过80目筛子，即≥80目)砂床侵入深度降低率≥65％，该微纳米封堵润滑剂可显著改善泥饼质量，降低钻具摩擦阻力，提高机械钻速，并可利用自身小尺寸效应快速架桥封堵泥页岩微裂隙，防止固相颗粒和滤液侵入地层，起到良好封堵效果。本发明制备的微纳米封堵润滑剂具有一剂多效的作用，避免了钻井液处理剂的重复添加(缩减成本)，也避免了不同处理剂之间的相互干扰，一种化学处理剂同时满足对钻井液润滑性、封堵性的双重要求。本发明利用纳米乳液的小粒径、高粘度及悬浮性能好的特点，与不同粒径石墨微粉进行球磨分散(为了保证石墨粉在纳米乳液中的充分分散，同时添加分散剂)，球磨机内氧化锆硬质微球可以将粉剂石墨粉充分分散到纳米乳液中，分散均一程度较高，从而制得粒径范围宽，与地层裂隙匹配度好的封堵材料，同时石墨粉具有较好的极压润滑性，纳米乳液具有良好的粘附系数降低率(润滑性的一方面)，配合两种材料的小粒径特点，同时实现了良好的封堵性能、润滑性能，并在实验室进行了产品性能评价，效果优异。本发明与现有技术相比：现有钻井液用化学处理剂大多是一剂一效产品，即润滑剂只具有润滑性，缺少降滤失性、封堵性能，封堵剂又缺少润滑性，甚至因添加超细碳酸钙、微硅粉等惰性材料，造成加入封堵剂的钻井液体系润滑性大幅下降，为了满足钻井液对润滑性、封堵性的性能要求，不得不重复添加多种化学处理剂，带来施工成本高，体系维护难度大等问题，因此需要一剂多效的新型化学处理剂。本发明制备的微纳米封堵润滑剂具有一剂多效的作用，即一种钻井液处理剂同时具有良好的润滑性、封堵性，相比原单剂具有配伍型好、加量少、成本低等特点。其中，所述纳米乳液是以油脂类原料配合表面活性剂制备出的高分散性、小粒径的o/w型化学处理剂，具有成膜均匀、吸附性好、颗粒小的特点，细小石蜡颗粒对泥饼质量改善、润滑钻具表面均有良好效果，纳米乳液的颗粒尺寸分布在50～250nm之间，对储层微裂缝的适用性较差，但纳米乳液具有粘度可调、悬浮稳定性好的特点，复配天然石墨细粉，润滑性进一步提高，颗粒尺寸分布变宽，与储层微裂隙的匹配性明显改善，特别适用于0.05～50μm泥页岩微裂隙的孔吼封堵。本发明的微纳米封堵润滑剂与市售封堵剂具有同等封堵效果，与市售润滑剂具有相同润滑效果，属一剂多效产品，填补了封堵润滑材料的空白。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例中所用的原料均为市售。实施例1一种钻井液用微纳米封堵润滑剂的制备方法，包括以下几个步骤：(1)称取30重量份石蜡、50重量份白油加入三口烧瓶中，搅拌转速300rpm，升温至75℃，融化后加入30重量份复合乳化剂，搅拌30min；缓慢加入40重量份75℃的热水，加入1.0重量份乳化助剂，继续300rpm搅拌30min；加入60重量份75℃的热水，搅拌20min，降温至40℃，即得到纳米乳液。其中乳化助剂为1.0mol/l盐酸溶液，复合乳化剂由司盘80和吐温80按照1:1的重量比复配而成。(2)称取325目、800目、1200目、2000目、4000目的石墨微粉按照1:1:1:1:1的重量比混合均匀，得到复合石墨微粉。(3)在立式搅拌球磨机中加入100重量份纳米乳液，在搅拌速率为100rpm的条件下缓慢加入100重量份复合石墨微粉和1重量份分散剂，其中所述分散剂由基材润湿剂(ymt-329基材润湿剂，北京优美特纳米材料科技有限公司生产，主要成分为聚硅氧烷-聚醚共聚物)与乙醇按照重量比1：1混合而成，搅拌20min后，即得微纳米封堵润滑剂。实施例2一种钻井液用微纳米封堵润滑剂的制备方法，包括以下几个步骤：(1)称取40重量份石蜡、40重量份白油加入三口烧瓶中，搅拌转速400rpm，升温至80℃，融化后加入25重量份复合乳化剂，搅拌30min；缓慢加入50重量份80℃的热水，加入0.75重量份乳化助剂，继续400rpm搅拌30min；(3)加入50重量份80℃的热水，搅拌20min，降温至45℃，即得到纳米乳液。其中乳化助剂为2.0mol/l醋酸溶液，复合乳化剂由司盘80和吐温80按照1:1.25的重量比复配而成。(2)称取325目、800目、1200目、2000目、4000目的石墨微粉按照1:1:1:1:1的重量比混合均匀，得到复合石墨微粉。(3)在立式搅拌球磨机中加入150重量份纳米乳液，在搅拌90rpm的条件下缓慢加入100重量份复合石墨微粉和5重量份分散剂，其中所述分散剂由基材润湿剂(8090型基材润湿剂，天津赛菲化学科技发展有限公司生产，主要成分为多支链醇改性非离子表面活性剂)与乙醇按照重量比1：1混合而成，搅拌30min后，即得微纳米封堵润滑剂。实施例3一种钻井液用微纳米封堵润滑剂的制备方法，包括以下几个步骤：(1)称取50重量份石蜡、30重量份白油加入三口烧瓶中，搅拌转速500rpm，升温至85℃，融化后加入20重量份复合乳化剂，搅拌30min；缓慢加入60重量份85℃的热水，加入0.5重量份乳化助剂，继续500rpm搅拌30min；(3)加入40重量份85℃的热水，搅拌20min，降温至50℃，即得到纳米乳液。其中乳化助剂为1.5mol/l硫酸溶液，复合乳化剂由司盘80和吐温80按照1:1.5的重量比复配而成。(2)称取325目、800目、1200目、2000目、4000目的石墨微粉按照1:1:1:1:1的重量比混合均匀，得到复合石墨微粉。(3)在立式搅拌球磨机中加入200重量份纳米乳液，在搅拌80rpm的条件下缓慢加入100重量份复合石墨微粉和3重量份分散剂，其中所述分散剂由基材润湿剂(ymt-329基材润湿剂，北京优美特纳米材料科技有限公司生产，主要成分为聚硅氧烷-聚醚共聚物)与丙二醇按照重量比1：1混合而成，搅拌40min后，即得微纳米封堵润滑剂。实施例4钻井液用微纳米封堵润滑剂的性能评价及对比按照
专利名称：《一种钻井液用润滑封堵剂及其制备方法》(申请号201510249404.9，公开号为cn104962247a)中实施例2中的具体方法步骤，制备对比样品，代号样品a。按照
专利名称：《钻井液用润滑封堵剂及其制备方法和使用方法》(申请号201510362976.8，公开号为cn105038732a)中实施例1中的具体方法步骤，制备对比样品，代号样品b。1、以膨润土浆为基浆，考察微纳米封堵润滑剂对基浆粘度和滤失量的影响(1)配制四份基浆，每份加入400ml蒸馏水，20g膨润土，0.8g纯碱，在高速搅拌器上搅拌20min后，密闭养护24h；(2)取一份基浆测定中压滤失量和表观粘度，将第二份基浆中加入4.0g实施例1制备的微纳米封堵润滑剂，高搅5min，测定中压滤失量和表观粘度；(3)第三份基浆中加入4.0g实施例1制备的微纳米封堵润滑剂，并与第四份基浆一起放入150℃下热滚16h，冷却至室温，分别测定表观粘度和中压滤失量。重复以上方法4次，除了将上述实施例1制备的微纳米封堵润滑剂分别换为实施例2、实施例3制备的微纳米封堵润滑剂和a样品、b样品之外，其他步骤均相同。测试结果见下表1。表1封堵润滑剂对基浆粘度和滤失量的影响其中，av为表观粘度，pv为塑性粘度，yp为屈服值，flapi为中压滤失量，从表中数据可以看出，微纳米封堵润滑剂对基浆流变性无不良影响，滤失量降低明显，抗温可达150℃。样品a和样品b由于加入黄原胶和高分子类聚合物，对钻井液流型产生明显影响，增稠显著，经过150℃热滚后失去降失水效果，耐温性欠佳。2、以膨润土浆为基浆，考察微纳米封堵润滑剂的润滑性能(1)配制四份基浆，每份加入400ml蒸馏水，20g膨润土，0.8g纯碱，在高速搅拌器上搅拌20min后，密闭养护24h；(2)取两份基浆，其中一份加入4.0g实施例1制备的微纳米封堵润滑剂，高搅5min后，使用fann212极压润滑仪测定基浆及加入试样后的润滑系数，测定方法依据sy/t6094-94钻井液用润滑剂评价程序，并计算润滑系数降低率；(3)取两份基浆，其中一份加入4.0g实施例1制备的微纳米封堵润滑剂，高搅5min后，先后倒入gnf-1型高温高压粘附系数仪的测量杯中，加热至(80±1)℃，恒温30min后，加压3.5mpa，维持3min，然后按照高温高压粘附系数仪的操作规程测定基浆粘附系数，并计算粘附系数降低率。重复以上方法4次，除了将上述实施例1制备的微纳米封堵润滑剂分别换为实施例2、实施例3制备的微纳米封堵润滑剂和a样品、b样品之外，其他步骤均相同。测试结果见下表2。表2微纳米封堵润滑剂的润滑性能体系润滑系数降低率，％粘附系数降低率，％基浆+4g实施例17882基浆+4g实施例28386基浆+4g实施例38085基浆+4g样品a5164基浆+4g样品b4047由上表2可见，按照1％加量将所述微纳米封堵润滑剂加入水化24小时后的5％钠土基浆中，与空白基浆样品对比，润滑系数降低率≥78％；使用gnf-1型高温高压粘附系数仪测定基浆高温高压粘附系数降低率，与空白基浆样品对比，粘附系数降低率≥82％，润滑效果良好，均明显优于样品a和样品b。3、以膨润土浆为基浆，考察微纳米封堵润滑剂的封堵性能(1)配制两份基浆，每份加入400ml蒸馏水，20g膨润土，0.8g纯碱，在高速搅拌器上搅拌20min后，密闭养护24h；(2)取两份基浆，其中一份加入12.0g实施例1制备的微纳米封堵润滑剂，高搅5min后备用，在fa型无渗透钻井液滤失仪的圆柱可视有机玻璃桶中，加入80目以细的细砂，平铺压实至规定刻度线(砂床高度20cm)，然后缓慢加入200ml步骤(2)中制备的加入了微纳米封堵润滑剂的基浆，加压至0.7mpa，30min后泄压并测定砂床侵入深度；(3)对比空白基浆侵入砂床深度，分析封堵润滑剂的封堵性能。重复以上方法4次，除了将上述实施例1制备的微纳米封堵润滑剂分别换为实施例2、实施例3制备的微纳米封堵润滑剂和a样品、b样品之外，其他步骤均相同。测试结果见下表3。表3微纳米封堵润滑剂的封堵性能体系侵入深度，cm侵入深度降低率，％基浆14.5——基浆+12g实施例14.569.0基浆+12g实施例25.065.5基浆+12g实施例34.767.6基浆+12g样品a4.171.7基浆+12g样品b4.469.6由上表3可见，不加任何封堵材料的砂床侵入深度为14.5cm，按照3％加量加入本发明的微纳米封堵润滑剂后砂床侵入深度大幅变浅，且侵入深度降低率均在65％以上，与样品a和样品b的封堵性能相当，充分说明本发明的微纳米封堵润滑剂在具有良好润滑性的同时，对微裂隙也具有良好的封堵性能。当前第1页12