粘合剂组合物的制作方法

本发明涉及一种包含酸接枝聚乙烯树脂以及环氧树脂的粘合剂组合物，以及涉及一种包含所述粘合剂组合物的层的制品，特别是多层管材，如涂布金属管材，以及所述粘合剂组合物用于制备粘合剂层的用途，特别是管材，如涂布金属管材的多层结构的粘合剂层。
背景技术：
：已知包括二、三、四、五或更多层的多层结构用于许多的用途，例如管材的保护涂层。在这些多层结构中，不同的层通常由相应地具有不同的物理和化学性质的不同材料组成。这导致相邻层不会或仅仅在不足的程度上彼此粘附的问题。因此，通常已知建立具有中间粘合剂层的多层结构，以改善由不同材料组成的相邻层的粘附性，从而避免分层。例如，在金属管材的涂布中，通常采用三层聚合物结构。其由被设计为牢固地粘附至所述管材的金属壁的外表面的环氧树脂、中间粘合剂层以及通常为高密度聚乙烯或聚丙烯的外部聚烯烃保护层组成。与先前已知的单层涂层相比，所述三层结构展现出了改善的性能。一方面，环氧树脂层显示出了与金属管的改善的粘合，避免了阴极剥离并提供了较少的氧渗透，而另一方面，外部基于聚烯烃的层提供了良好的机械保护和较少的水渗透。然而，为了避免将导致多层涂层的损坏的聚烯烃层与环氧树脂层的分层，两层之间的粘合剂层是必需的。例如，从wo99/37730了解粘合剂层和用于生产这些层的和材料，，其公开了包含乙烯共聚物组分和2至35重量％的接枝金属茂聚乙烯的粘合剂组合物。ep1316598公开了一种粘合剂聚合物组合物，其包含酸接枝的非弹性聚乙烯和弹性体。所述组合物被用于制备多层管材，其中粘合剂聚合物组合物用作粘合剂层。在jp2011021063中描述了粘合性的烯烃聚合物组合物和由金属层与粘合性的烯烃聚合物组合物层组成的层压体。所述粘合性的烯烃聚合物组合物包含(b)0.001至3重量份的取代的单环或稠合的多环芳香族化合物或其金属盐以及(a)100重量份的含有0.05至15重量％的由不饱和羧酸和/或其衍生物组成的接枝基团的烯烃聚合物。在wo99/35175中，描述了密度为0.923和0.935g/cm3之间的乙烯均聚物或共聚物，其具有3和10之间的分子量分布mw/mn，且基于所述均聚物或共聚物的总重，包含0.10至0.50重量％的衍生自含羰基的化合物的单元，并描述了其制备方法和含羰基的链转移剂在该工艺中的用途以及乙烯聚合物的涂布性。us20120196138中公开了一种用于形成含有金属层和粘合剂层的多层结构的方法。所述粘合剂层包含乙烯-c4-c8α-烯烃线性低密度共聚物、以烯属不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚合物以及具有5至50的mi的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在us20110129667中公开了基于聚烯烃的粘合剂组合物和多层结构，其中所述粘合剂组合物包含1-丁烯和丙烯的第一共聚物；乙烯和选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的第二共聚物，以烯属不饱和羧酸或衍生物接枝的聚烯烃以及与上述聚合物不同的烯烃聚合物。wo2010134954教导了基于聚烯烃的粘合剂的制备，其中所述粘合剂包含马来酸酯接枝的聚烯烃。所述马来酸接枝的聚烯烃在lldpe中被稀释(let-down)，并且稀释的lldpe选自具有0.1至5dg/min，优选1至3dg/min的mi2的熔体指数的那些lldpe。所述粘合剂组合物可被用于多层聚烯烃膜和多层管材。us6177516涉及粘合剂和用其之形成的复合结构。所述粘合剂包含35至95％的密度为0.930g/cm3以下的且具有形成网络结构的硬相和软相的乙烯共聚物树脂和5至65％的含有酸或酸衍生官能团的改性聚烯烃。所述粘合剂在通过层压、挤出和共挤出方法制造复合结构上是有用的。所述乙烯共聚物同时具有网络结构且展现出独特的熔融弹性特性。还描述了其中粘合剂粘附到一个以上的基底上的复合结构，特别是包含金属或具有一个或多个交联或未交联的聚乙烯树脂层的阻隔树脂层的复合结构。us20110129666涉及一种(例如，在多层结构中有用的)粘合剂组合物；所述组合物包含含有，例如，基于丙烯的聚合物、以烯属不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚烯烃和烯烃聚合物树脂的混合物。为了实现耐久的涂层，必须将涂布的聚合物层有效地结合到金属管材上。此外，需要能够不复杂地使用粘合剂聚合物，以及优选能够减少涂层的数量。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物，特别是用于生产具有改善的粘合性能的单层和多层结构的粘合剂层的粘合剂组合物。本发明的再一个目的在于提供一种粘合剂组合物，其允许多层结构(例如，如金属管材的表面涂层)中的层减少。本发明基于以下发现：通过提供包含酸接枝聚乙烯和环氧树脂的粘合剂组合物能够解决该问题。通过所述发现，以本发明的组合物涂布表面时，能够实现物料的投入、成本和时间的降低。因此，本发明提供了一种粘合剂组合物，其包含a)已用酸接枝剂接枝的聚乙烯树脂(a)，以及b)总的粘合剂组合物的0.1至15重量％的量的环氧树脂(b)，其中，所述粘合剂组合物具有0.01至12g/10min的mfr5。令人惊奇地发现，本发明的粘合剂组合物显示出改善的粘合性能，特别是当用作粘合剂层时。例如，所述粘合剂组合物在用于涂布金属条的两层结构中用作粘合剂层时在剥离试验中显示出改善的性能。术语“两层结构”在本文中表示被粘合剂层所覆盖的金属层。在室温下的剥离性能已然得到改善。所述剥离试验的结果表示了粘合层与金属条之间的结合性。相信改善的粘合剂的性质是由与环氧树脂相结合的酸接枝树脂的特定性质所导致的。与不含环氧树脂的酸接枝聚乙烯组合物相比，本发明的组合物显示出了更优的粘合性能。本发明的组合物的聚乙烯树脂(a)优选包含乙烯均聚物，更优选由乙烯均聚物组成。在另一个实施方式中，本发明的组合物的聚乙烯树脂(a)优选包含乙烯与一种以上的不饱和α-烯烃共聚单体的共聚物，更优选由乙烯与一种以上的不饱和α-烯烃共聚单体的共聚物组成。在再一个实施方式中，所述聚乙烯树脂(a)优选包含乙烯的均聚物和共聚物的混合物，更优选由乙烯的均聚物和共聚物的混合物组成。如果乙烯共聚物形成了部分的树脂(a)，则优选α-烯烃共聚单体包含3至20个碳原子，更优选3至12个碳原子，以及最优选3至8个碳原子。α-烯烃共聚单体的实例包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和它们的混合物。特别优选的共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，以及特别优选的1-丁烯和1-己烯。最优选的α-烯烃共聚单体为1-己烯。通常，共聚物中的共聚单体的量为所述共聚物总重量的1至30重量％，更优选为所述共聚物总重量的1至5重量％。进一步优选地，所述粘合剂组合物的聚乙烯树脂(a)具有0.5至20g/10min，更优选为1至10g/10min，进一步更优选为1至8g/10min，最优选为1至5g/10min的熔体流动速率mfr2。所述聚乙烯树脂(a)的密度通常在850至970kg/m3的范围内。然而，优选所述树脂(a)具有920至970kg/m3，以及更加优选为925至945kg/m3的密度。所述粘合剂组合物的树脂(a)可在包括本领域已知的任何单位点催化剂的方法中制备。也可以在包括单位点和另一种相同或不同性质的催化剂的混合物的方法中生产树脂(a)。在单位点催化剂和不同性质的催化剂的混合物的情况下，优选通过单位点催化剂来生产所述粘合剂组合物的至少90％的树脂(a)。优选地，以包括金属茂催化剂的方法来生产树脂(a)。进一步优选地，所述催化剂包含在多孔载体上的金属茂组分和铝氧烷组分。优选的催化剂为在ep0678103、wo97/28170、wo98/56831和/或wo00/34341中所述的催化剂。这些文件的内容以引用的方式包含于本文中。进一步优选地，树脂(a)以ep0678103中所公开的方法来生产，其特征在于采用通过以下方式制备的负载型烯烃聚合催化剂来聚合乙烯：(1)提供选自iupac元素周期表第2、13和14族元素的无机氧化物的多孔载体，(2)提供包含下述成分的溶液(2.1)以下物质的反应产物(2.1.1)式(i)的金属茂(cp)mrnmr'oxp(i)其中cp为未取代或取代的和/或稠合的同素或杂环戊二烯基，r为连接两个cp环的1-4个原子的基团，m为第4、5或6族的过渡金属，r'为具有1-20个碳原子的烃基或羧酸基，以及x为卤素原子，其中m＝1-3，n＝0或1，o＝0-3，p＝0-3，并且和m+n+p之和与m的氧化态相同，以及(2.1.2)式(ii)的铝氧烷，(r"-alo)x-alr"2(ii)其中式(ii)表示线性化合物和/或式(iii)的化合物其中式(iii)表示环状化合物，以及其中式(ii和iii)的x为1-40，优选为10-20，y为3-40，优选为3-20，r"为具有1-20个碳原子的烷基，以及(2.2)能够溶解所述反应产物的溶剂，(3)以不超过所述多孔载体的总孔穴体积的体积的所述溶液来浸渍所述多孔载体，以及(4)回收其中孔穴被所述溶液填充的浸渍的多孔载体。ep0678103中给出的优选实施方式的催化剂对于制备本发明的粘合剂组合物的树脂(a)也是优选的。所述树脂(a)可为，且优选为，单峰聚乙烯。单峰聚乙烯优选在采用常规聚合反应器的单级聚合方法中制备。聚乙烯树脂(a)可以本领域已知的任何适宜的聚合方法来制备，例如，浆料、溶液和气相。向聚合区域内引入聚合催化剂、乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢和/或共聚单体。催化剂可通过本领域已知的任何方式传送至所述聚合区域中。例如，可将所述催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的浆料。或者，所述催化剂可与油脂和油的粘稠混合物混合，并将所得糊料进料至所述聚合区域中。也可使所述催化剂沉淀并将如此得到的催化剂泥浆的一部分引入到所述聚合区域中。浆料所述聚乙烯树脂(a)可在淤浆聚合中制备。然后，使聚合中形成的聚合物颗粒与散碎在所述颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌浆料以使反应物从流体转移到颗粒中。聚合反应通常在惰性稀释剂，一般为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物中进行。优选地，所述稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物，且优选的稀释剂为丙烷。浆料的流体相中的乙烯含量可为2至约50摩尔％，优选约2至约20摩尔％，特别为约3至约12摩尔％。所述淤浆聚合中的温度一般为50至115℃，优选为60至110℃，以及特别为70至100℃。压力为1至150巴，优选10至100巴。所述淤浆聚合可在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行所述聚合。在这种反应器中，浆料通过使用循环泵以高速沿着密封的管线循环。环流反应器为本领域中众所周知的，且例如us-a-4582816、us-a-3405109、us-a-3324093、ep-a-479186和us-a-5391654中所给出的例子。有时有利的是在高于流体混合物的临界温度和压力下进行淤浆聚合。在us-a-5391654中描述了这种操作。在这种操作中，温度一般为85至110℃，优选90至105℃，以及压力为40至150巴，优选50至100巴。可连续地或间歇地从反应器中抽取浆料。间歇抽取的一种优选方式是采用沉淀支架，其在从反应器中抽取一批浓缩浆料之前使得浆料被浓缩。连续抽取与合适的浓缩方法相结合是有利的，例如，如ep-a-1310295和ep-a-1591460中所公开的。如本领域公知的，可向反应器中进料氢以控制聚合物的分子量。此外，例如，将一种以上的α-烯烃共聚单体加入到反应器中以控制聚合物产品的密度。这种氢和共聚单体进料的实际用量取决于所采用的催化剂和所获得的聚合物所需的熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。气相所述聚乙烯树脂(a)可在气相聚合中，优选在流化床反应器中，在快速流化床反应器中或在沉淀床反应器中或在这些的任意组合中制备。所述聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯在聚合催化剂存在下，优选在来自在上升气流中包含乙烯聚合物组分(a)的第一聚合区的反应混合物的存在下与至少一种共聚单体共同聚合。所述反应器通常包括流化床，其包含含有位于流化栅格上方的活性催化剂的生长的聚合物颗粒。借助于包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(如氢)和最终的惰性气体的流化气体，使得聚合物床流化。所述流化气体被引入到反应器底部的入口室。可将一种以上的上述组分连续地加入到所述流化气体中以补偿，除了别的以外，由反应或产物抽取而导致的损失。所述流化气体穿过流化床。所述流化气体的表观速度必须高于包含于所述流化床中的颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应当低于气动传输的起始速度，否则整个床将被所述流化气体夹带走。当所述流化气体与包含活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，如单体和链转移剂，会在催化剂的存在下反应以产生聚合物产物。同时，气体被反应热所加热。将未反应的流化气体从反应器的顶部除去并在热交换器中冷却以除去反应热。所述气体被冷却至低于床的温度，以防止床由于反应而被加热。可将所述气体冷却至其的一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，其会被汽化。然后，蒸发热会有助于去除反应热。这种操作被称为冷凝模式，且其变化在wo-a-2007/025640、us-a-4543399、ep-a-699213和wo-a-94/25495中被公开。如ep-a-696293中所公开的，还可将冷凝剂加入到再循环气流中。所述冷凝剂为至少在冷却器中部分冷凝的非可聚合组分，如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷。然后将所述气体压缩并再循环至反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入到流化气流中，以补偿由反应和产物抽取而导致的损失。通常已知分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际组成由产物的所需性能和聚合中所用的催化剂来决定。可连续地或间歇地以各种方式将催化剂引入到反应器中。当气相反应器为级联反应器的一部分时，所述催化剂通常分散于来自前一聚合阶段的聚合物颗粒内。可将所述聚合物颗粒引入到所述气相反应器中，如ep-a-1415999和wo-a-00/26258中所公开的。特别是如果前一反应器为浆料反应器，则有利的是将浆料直接进料到气相反应器的流化床中，如ep-a-887379、ep-a-887380、ep-a-887381和ep-a-991684中所公开的。可连续地或间歇地从所述气相反应器中抽取聚合产物。也可以采用这些方法的组合。除了别的以外，在wo-a-00/29452中公开了连续抽取。除了别的以外，在us-a-4621952、ep-a-188125、ep-a-250169和ep-a-579426中公开了间歇抽取。如果需要，也可将抗静电剂，如水、酮类、醛类和醇类，引入到所述气相反应器中。所述反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。通常，流化床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度下操作。压力适宜地为10至40巴，优选15至30巴。溶液聚乙烯树脂(a)也可在溶液聚合中制备。然后乙烯在惰性溶剂中在聚合催化剂的存在下聚合。通常，乙烯与至少一种共聚单体，通常选自具有3至12个碳原子的α-烯烃和二烯共聚。该方法在大于聚乙烯树脂(a)的熔融温度的温度，通常大于120℃，如120至220℃，优选140至200℃的温度下进行。压力通常选择在1至150巴之间，如15和100巴。溶剂可选自饱和烃，如烷烃和环烷烃。优选地，所述溶剂为具有5至20个碳原子的饱和烃，例如烷烃或环烷烃。适宜的溶剂的实例为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷及其混合物。氢可用于控制聚合物的分子量。其用量取决于在该方法中所用的具体催化剂以及所需的分子量。在一些情况下，氢气的进料可为乙烯进料的0.001至1重量％。在本发明的另一个实施方式中，树脂(a)为多峰聚乙烯。进一步优选地，所述多峰聚乙烯为双峰聚乙烯。“聚合物的形态”的表述意指其分子量分布(mwd)曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的曲线图的外观。如果所述聚合物以有序步骤方法，例如，通过利用串联连接的反应器且在各个反应器中采用不同的条件来制备，在不同反应器中产生的不同聚合物组分将各自具有可能彼此显著不同的它们自己的分子量分布。所得到的最终聚合物的分子量分布曲线可被看作聚合物组分的分子量分布曲线的叠加，相比于单个组分的曲线，其将会相应地显示出两个以上的不同的最大值或者至少显著地变宽。显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别称为“双峰”或“多峰”。多峰聚合物可根据，例如，wo92/12182、wo96/18662、wo98/58001、wo99/65949和wo2008/089978中描述的几种方法来生产。如wo92/12182中所述，多峰聚乙烯优选在多级方法中以多步反应序列制备。在该方法中，在第一步中，乙烯在惰性低沸点烃介质的液相中的环流反应器中聚合。然后，聚合后的反应混合物从所述环流反应器中排出，以及将至少大部分的惰性烃与聚合物分离。然后将所述聚合物在第二或更后的步骤中转移至一个以上的气相反应器中，在气相乙烯的存在下继续聚合。相对于不同聚合物级分的分布(例如，其不能通过聚合物混合而获得)，根据该方法制得的多峰聚合物的分布具有优异的均匀性。用于生产聚乙烯树脂(a)的催化剂包括单位点催化剂，如金属茂催化剂。ep688794、ep949274、wo95/12622、wo00/34341和wo00/40620中描述了优选的单位点催化剂。最优选的是如wo95/12622所述的催化剂，且其优选的实施方式如该文件所述。所述多峰聚乙烯包含低分子量(lmw)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(hmw)乙烯均聚物或共聚物级分。取决于所述多峰乙烯聚合物是双峰还是具有更高的模态，所述lmw和/或hmw级分可各自包含仅一个级分或两个以上的次级级分。本文所用的“乙烯均聚物”的表述意指基本上，即由至少99重量％，更优选至少99.5重量％，以及最优选至少99.8重量％的乙烯组成的聚乙烯。特别优选其由乙烯单元组成。优选地，所述多峰乙烯聚合物为由一个lmw级分和一个hmw级分组成的双峰聚合物。进一步优选地，所述多峰乙烯聚合物包含选自以下的乙烯聚合物级分：(a)具有860至970kg/m3，更优选约900至950kg/m3的密度，以及0.1至5000g/10min，更优选25至300g/10min的mfr2的lmw乙烯聚合物，和(b)具有870至945kg/m3，更优选约870至940kg/m3的密度，以及0.01至10.0g/10min，更优选0.1至3.0g/10min的mfr2的hmw聚合物。因此，所述低分子量乙烯聚合物优选为高密度型聚乙烯(hdpe)，以及所述高分子量乙烯聚合物为低密度型聚乙烯(ldpe)或线型低密度型聚乙烯(lldpe)。优选地，所述乙烯聚合物包含级分(a)和(b)。所述乙烯聚合物的至少一个级分优选为与c3-c8α-烯烃，优选选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种共聚单体聚合的共聚物。优选地，所述乙烯聚合物中的共聚单体的量为0.02至5.0mol％，更优选0.05至2.0mol％。优选地，所述hmw级分为乙烯共聚物，优选与上述引用的共聚单体中的一种共聚。更优选地，所述聚乙烯的lmw级分为均聚物。此外，优选如果根据以上所述的多级方法来生产聚乙烯树脂(a)，则在环流反应器中生产所述lmw级分，并在气相反应器中生产所述hmw级分。所述多峰聚乙烯的性能可通过所述多峰聚乙烯中的低分子量级分和高分子量级分的比例来调节。优选地，所述多峰乙烯聚合物包含35至55重量％，优选43至51重量％，以及最优选44至50重量％的低分子量乙烯聚合物组分，和65至45重量％，优选57至49重量％，以及最优选56至50重量％的高分子量乙烯聚合物组分。聚乙烯树脂(a)已用酸接枝剂接枝。酸接枝剂是指含有羧酸基团或其衍生物的自由基可聚合单体。优选地，所述酸接枝剂为不饱和羧酸或其衍生物，如酸酐、酯和盐(金属盐或非金属盐)。优选地，不饱和基团与羧基共轭。这种接枝剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、萘二甲酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸，以及它们的酸酐，金属盐、酯、酰胺或酰亚胺。优选的接枝剂为马来酸及其衍生物，如马来酸酐，特别是马来酸酐。接枝可通过本领域已知的任何方法来进行，如以不含溶剂的熔体中，或在溶液或分散体中，或在流化床中接枝。优选地，接枝在加热的挤出机或混合机中进行，如us3,236,917、us4,639,495、us4,950,541或us5,194509中所述。这些文件的内容以引用的方式包含于本文中。优选地，接枝在如us4,950,541所述的双螺杆挤出机中进行。接枝可在自由基引发剂的存在或不存在下进行，但优选在自由基引发剂，如有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物存在下进行。在接枝前加入到总组合物中的所述酸接枝剂的量优选为所述总组合物的0.01至3.0重量％，更优选为0.03至1.5重量％。在优选实施方式中，所述粘合剂组合物进一步包含弹性体树脂(c)。接枝可被应用于树脂(a)或树脂(a)和(c)的共混物上。优选地，将接枝应用于所述树脂(a)和(c)的共混物上。进一步优选地，所述弹性体树脂(c)包含弹性体共聚物。所述弹性体树脂(c)优选包含乙烯的共聚物。在本发明的粘合剂组合物中，弹性体树脂(c)为弹性体乙烯共聚物。这可为乙烯的烃弹性体，例如，乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-丁二烯、1,4-己二烯和降冰片二烯中的一种以上的α-烯烃或二烯的共聚物。这种弹性体的实例包括乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)和乙烯丙烯降冰片二烯橡胶。进一步优选地，弹性体树脂(c)包括乙烯与一种以上的极性单体的共聚物。这种弹性体的优选实例为乙烯-丙烯酸烷基酯和乙烯-乙酸烷基酯。进一步优选地，共聚单体具有式-o(co)c1-c6烷基或-c(o)-oc1-c6烷基的极性部分。特别优选的弹性体为乙烯乙酸乙烯酯(eva)、乙烯丙烯酸甲酯(ema)、乙烯甲基丙烯酸甲酯(emma)、乙烯丙烯酸丙酯和乙烯丙烯酸丁酯(eba)，特别是eba。树脂(c)的弹性体可通过本领域已知的任何方法制备，并且包括包含单位点催化剂的方法。进一步优选地，所述粘合剂组合物的弹性体树脂(c)以总组合物的0至60重量％，优选2至60重量％，更优选10至50重量％，最优选20重量％至40重量％的量存在。在本发明的一个实施方式中，在接枝过程之前将所述弹性体树脂(c)加入到所述聚乙烯树脂(a)中。因此，不仅聚乙烯树脂(a)而且弹性体树脂(c)都与如上所述的酸接枝剂接枝。在另一个实施方式中，在接枝过程之后将所述弹性体树脂(c)加入到所述聚乙烯树脂(a)中，使得所述弹性体树脂(c)不与所述酸接枝剂接枝。在所述粘合剂组合物中，树脂(b)为环氧树脂。环氧树脂被认为其包含使所述粘合剂组合物的共价键简化至表面的反应性环氧基团。优选环氧树脂(b)包含苯基。这样的苯基具有额外的优点：即它们充当了可能的有机抗氧化剂的降解产物的清除剂。不受限于任何理论，所述环氧树脂的苯基很可能会被friedel-crafts烷基化。通常，烷基化的基团源自有机抗氧化剂。一个例子是2-甲基-1-丙烯。因此，优选本发明的粘合剂组合物包含含有衍生自式(iv)的单体的单元的环氧树脂其中，b1和b3独立地选自-(ch2)-、-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-和-(ch2)5-，优选b1和b3为-(ch2)-，以及b2选自-((ch3)2c)-、-((ch3)2c)2-、-((ch3)2c)3-、-ch2-((ch3)2c)-、-((ch3)2c)-ch2、-ch2-((ch3)2c)-ch2-和-ch2-((ch3)2c)2-ch2-，优选b2为-((ch3)2c)-。因此，认为所述环氧树脂(b)包含衍生自式(iv-a)的单体的单元此外，优选所述环氧树脂(b)不仅包含衍生自式(iv)或(iv-a)的单体的单元，而且还包含衍生自式(v)的单体的单元其中，b4选自-((ch3)2c)-、-((ch3)2c)2-、-((ch3)2c)3-、-ch2-((ch3)2c)-、-((ch2)2c)-ch2、-ch2-((ch3)2c)-ch2-和-ch2-((ch3)2c)2-ch2-。特别优选为式(v)的单体，其中b4为-((ch3)2c)-。因此，所述环氧树脂(b)优选具有式(vi)其中，b1和b3独立地选自-(ch2)-、-(ch2)2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-和-(ch2)5-，b2和b4独立地选自-((ch3)2c)-、-((ch3)2c)2-、-((ch3)2c)3-、-ch2-((ch3)2c)-、-((ch3)2c)-ch2、-ch2-((ch3)2c)-ch2-和-ch2-((ch3)2c)2-ch2-，以及n为1至20。最优选的环氧树脂为聚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基-苯基]丙烷-共-(2-氯甲基环氧乙烷)(cas号25036-25-3)，即，双酚a树脂。所述粘合剂组合物中所用的环氧树脂(b)优选具有1至1000mpa·s，更优选10至750mpa·s，进一步更优选100至500mpa·s，最优选200至400mpa·s的在25℃下的粘度(40％的丁基卡必醇溶液)。此外，所述粘合剂组合物中所用的环氧树脂(b)优选具有1至2000mpa·s，更优选10至1000mpa·s，进一步更优选100至750mpa·s，最优选200至600mpa·s的175℃下的熔融粘度。所述粘合剂组合物中所用的环氧树脂(b)优选具有50至150℃，更优选60至135℃，进一步更优选70至120℃，最优选80至105℃的软化点(mettler)。所述粘合剂组合物中所用的环氧树脂(b)优选具有1.00至2.00eq/kg优选1.04至1.90eq/kg，更优选1.08至1.80eq/kg，最优选1.12至1.75eq/kg的环氧化物指数。所述粘合剂组合物中所用的环氧树脂(b)具有1至8，优选1至5，更优选2至4的羟基含量。所述环氧树脂(b)的密度通常为800至1400kg/m3。然而，优选所述环氧树脂(b)具有900至1300kg/m3，进一步优选为1000至1250kg/m3的密度。所述粘合剂组合物中所用的环氧树脂(b)优选不含总粘合剂聚合物组合物的0.5重量％以上的量的异物。优选所述环氧树脂(b)以总粘合剂组合物的0.05至20重量％，优选以总粘合剂组合物的0.1至15重量％，更优选以0.15至10重量％，最优选以总粘合剂组合物的0.2至6重量％的量存在。整个粘合剂组合物具有0.01至12g/10min，优选0.05至11g/10min，更优选0.1至10g/10min，更优选0.5至9.0g/10min，进一步更优选0.7至8.0g/10min，最优选1.0至7.0g/10min的熔体流动速率mfr5。所述整个粘合剂组合物的密度通常为910至990kg/m3，优选所述整个粘合剂组合物的密度为920至970kg/m3，更优选925至955kg/m3。所述粘合剂组合物包含如上所述的树脂(a)和(b)和任选的树脂(c)。除了这些组分之外，常规添加剂也可以少量，优选至多4重量％存在于所述组合物中。例如，抗氧化剂可以至多10,000ppm，更优选至多5000ppm，以及最优选至多3,000ppm的量存在于所述组合物中。优选地，除了常规添加剂之外，所述粘合剂组合物由树脂(a)和(b)和任选的树脂(c)组成，即，不加入另外的聚合物树脂。常规添加剂可在接枝之前或之后加入。本发明的粘合剂组合物作为可共挤出的粘合剂是最有利的，但并不排除其它的应用。本发明还涉及一种包含含有如上所述的粘合剂组合物的粘合剂层的制品。例如，这样的制品可为管材、电缆、膜、挤出工艺制成的制品和工程应用中所用的制品。后者中，所述粘合剂组合物也可被用于提供各种层或部件之间的相容性。优选地，所述制品为管材。优选粘合剂层对金属，优选钢、黄铜、铜或铝，更优选钢或铝，最优选铝展现出增加的强度。术语“金属”在本文中表示单质金属以及合金。优选地，所述制品中的粘合剂层与制品的未涂布外部和/或内部的表面直接接触。在另一个实施方式中，所述制品中的粘合剂层与基底层相邻。基底层表示与制品的未涂布外部和/或内部的表面直接接触的层。在多层涂层的情况下，所述基底层为涂布到未涂布制品的第一层，因而作为多层涂层的基底。本发明还涉及多层管材，即，包括具有两层、三层、四层、五层或更多层的多层涂层的管材，其包括基底层和与所述基底层相邻且包含如上所述的本发明的粘合剂组合物的粘合剂层。本发明还可涉及一种涂布的金属管材，其包含：含有根据以上所述的实施方式中的任一项所述的粘合剂组合物的粘合剂层，以及任选的聚烯烃层。特别地，本发明还涉及一种具有两层以上的层的保护涂层的金属管材，所述两层以上的层的保护涂层由含有本发明的粘合剂组合物的内部粘合剂层以及外部聚烯烃层(如聚乙烯或聚丙烯层)组成。优选地，所述制品为管材。优选所述管材在其内表面和/或外表面处直接涂布有所述粘合剂层。在另一个实施方式中，所述管材的内表面和/或外表面涂布有被所述粘合剂层涂布的环氧树脂层。优选所述粘合剂层涂布有包含聚乙烯组合物的表面层。优选所述管材由金属，优选钢、黄铜、铜或铝，更优选钢或铝，最优选铝制成。涂布的钢管包括金属结构为基础。所述金属结构通常涂布有作为抗氧化保护层的环氧树脂层。所述环氧树脂层通常被粘合剂层进一步涂布。标准粘合剂层包含两种组分，非弹性聚乙烯和弹性体，其中，将非弹性聚乙烯或这两种组分用酸接枝剂(如马来酸和/或马来酸酐)接枝。涂布的钢管的最外层或顶涂层通常包含聚乙烯，优选高密度聚乙烯组合物或聚丙烯组合物。所述环氧树脂层通常在陆地安装(on-shoreinstallation)的厚度为70至200微米，在海上安装(off-shoreinstallation)的厚度为100至350微米。所述粘合剂层的厚度通常为200至400微米，以及优选260至320微米。最外涂层的厚度优选为2至4mm。钢管的基本涂布方法是本领域公知的。简而言之，管材的表面通过常规方法，如空气和水高压清洗、砂砾或喷丸和机械刷清理来清洁。有时也采用酸洗和铬酸盐预处理。所述钢管通常由采用环氧树脂和有机硅化合物的防腐层来保护。适宜的环氧树脂的实例为基于苯酚的环氧树脂和基于胺的环氧树脂。除了别的以外，这些类型的环氧树脂以商品名ar8434(teknos公司)、scotchkote226n(3m公司)和pe50-7191(巴斯夫(basf)公司)在售。在ep-a-1859926中公开了适宜的有机硅化合物。环氧树脂层通常通过热涂布或喷涂来安置。当采用热涂布时，用感应加热将管材加热至高达约200℃。所述温度取决于线速度和防腐层(c)中所用的材料。当采用环氧teknosar8434时，所述钢管优选被加热至190℃。涂布过程中所述温度会略有下降。或者，可用环氧枪在23℃下喷涂环氧树脂粉末，由此旋转管材的速度为约9m/min。环氧树脂和其它涂层材料的厚度根据最终用途规定的要求进行设定。所述粘合剂层的挤出通常通过单螺杆挤出机来进行。其同样适用于根据本发明的涂料组合物的挤出。典型的挤出机的几何形状为，例如，30至100mm，如60mm的直径，以及15至50ud，如30ud的长度。粘合剂层和顶涂层通常用硅胶压力辊紧压到管材上。可在挤出顶涂层的涂料组合物的挤出机中在低压下施用钢管的涂层。在25rpm的螺杆速度下，该方法优选使用88巴以下的挤出机压力。在50rpm的螺杆速度下，该方法优选使用119巴以下的挤出机压力。在150rpm的螺杆速度下，该方法优选使用200巴以下的挤出机压力。这些低压反映了所需的较少量的能量。此外，模具温度在25rpm的螺杆速度下为230℃以下，在50rpm的螺杆速度下为225℃以下，在150rpm的螺杆速度下为190℃以下。较低的模具温度会得到更稳定的涂层，缺陷的减少和较少的聚合物损伤。所述螺杆速度可为120rpm以上。这些螺杆速度会得到产量的显著增长。在本发明中，涂布钢管的粘合剂层优选包含本发明的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物显示出对钢的改善的粘附性，从而在某些应用中可省略所述环氧树脂层，并且包含本发明的粘合剂组合物的粘合剂层可被直接涂布在钢管的金属结构上，优选随后将最外涂层涂布在所述粘合剂层上。涂布的铝管通常用于冷热水用途，且通常包含五层，即，由铝制成的阻氧中间层，涂布在所述阻氧中间层的内表面和外表面上的两个粘合剂层，以及由涂布在所述两个粘合剂层上的聚乙烯制成的外表面层和内表面层。内表面层和外表面层的聚乙烯可采用已知技术，如热，湿气或辐照固化方法进行交联，以增强物理性能，特别是耐高温和高压性。在本发明中，所述涂布铝管的粘合剂层优选包含本发明的粘合剂组合物。此外，本发明涉及如上所述的粘合剂组合物用于制备粘合剂层的用途。优选地，本发明进一步涉及粘合剂组合物用于制备制品(如管材、电缆、膜、挤压涂布制成的制品和工程应用中所用的制品)中的粘合剂层的用途。在这些后述的制品中，所述粘合剂组合物也可被用于提供各种层或部件之间的相容性。优选本发明还涉及所述粘合剂组合物用于制备管材的粘合剂层的用途。特别地，本发明还涉及所述粘合剂组合物用于制备如上所述的具有两层和三层保护涂层的金属管的涂层的粘合剂层的用途。附图说明图1显示了实施例3和4中所用的铝板和钢板的布局。图2显示了用于铝和钢板涂层的成型装置，其中施用所述涂层以用于制备根据方法1的k)的剥离试验的根据实施例3和4的测试样品。具体实施方式实施例：1、方法/定义a)熔体流动速率熔体流动速率(mfr)根据iso1133来测定，并以g/10min来表示。mfr为聚合物的流动性以及由此的加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的mfr5在温度190℃和负荷5kg下测定，以及聚乙烯的mfr2在温度190℃和负荷2.16kg下测定。b)含pe的组合物的密度根据iso1183-1:2004的方法a在根据eniso1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测定聚合物的密度，并以kg/m3给出。c)gpc通过基于iso16014-4:2003和astmd6474-99的方法来测定重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn为数均分子量，以及mw为重均分子量)。采用配置有折射率检测器和在线粘度计的沃特斯(waters)公司的gpcv2000仪器，使用东曹生物科技(tosohbioscience)2×gmhxl-ht和1×g7000h柱，以1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，以及在140℃和1ml/min的恒定流速下进行。每次分析注入209.5μl的样品溶液。以在1kg/mol至12000kg/mol范围内的15组窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品采用常规校准(根据iso16014-2:2003)来进行校准柱子组。将马克-霍温克(markhouwink)常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于ps，k：19×10-3ml/g和a：0.655，以及对于pe，k：39×10-3ml/g和a：0.725)。通过如下方式来制备所有样品：将0.5至3.5mg的聚合物溶于4ml(140℃下)稳定的tcb(与流动相相同)中，并取样进入gpc仪器之前在160℃下保持连续摇动最多3小时。d)应用于环氧树脂的测定方法·环氧指数对应于1kg树脂中所含的环氧基的摩尔数，且其根据iso3001对环氧树脂来测定。·根据iso9371来测定25℃下40％丁基卡必醇溶液中的环氧树脂的粘度。·根据din53108第1部分来测定环氧树脂在175℃下的熔体粘度。·根据din51920来测定环氧树脂的软化点(mettler)。·根据iso/dis4692来测定环氧树脂的羟基含量。·根据iso8130来测定环氧树脂的密度(20℃下)。k)剥离试验如实施例3和4所述的涂布并制备铝板或钢板。两个平行的长条，每个3mm宽，通过机械手沿尺寸为140×50×2mm(长×宽×厚)的pe涂布金属板的长度研磨。然后借助于在涂布过程中插入的特氟隆(teflon)带，能够容易地切割和剥离长条中间的pe带。所述pe带的宽度为2cm。进行切割直至5cm的固定长度。所述剥离试验如下进行：a、将制得的样品以pe涂层与辊接触的方式放置在两个移动辊的顶部。在两个移动辊之间拉下5cm的切割带并用夹具夹紧。所述两个移动辊被设计和制造为具有较小直径且可借助于小金属球而转动。该设计有助于在剥离试验期间使所述辊与金属支撑单元之间的摩擦最小化，并且允许在测量期间聚合物涂层被剥离时的样品的逐步水平移动。b、用安装有温度调节室的拉伸机进行剥离试验。当在升高的温度下测试所述样品时，将其在相应温度下在所述室中调节约30分钟。c、剥离试验期间，使试样自动移动。以所述样品随着牵引方向向上移动的方式来进行实验。将拉伸速度设定为10mm/min。如果pe带没有断裂或伸长，一次测量进行8分钟。通过在剥离试验后目视检查试验样品来确定剥离模式。2、材料以下组分被用于制备实施例：a、根据ep1316598a1的第[0074]、[0076]和[0078]段来制备pe组合物1(含有弹性体树脂的马来酸接枝的聚乙烯树脂)。为了制备pe组合物1，根据ep1316598a1的第[0074]段制得了含1-己烯作为共聚单体的中密度聚乙烯(mdpe)。在所述中等密度聚乙烯中，1-己烯的加入量约为总重量的3.3至3.5％。随后在werner&pfleidererzsk32mm同向双螺杆挤出机中接枝所述中密度聚乙烯，得到含有如下组分的混合物：76.2重量份的单位点中等密度聚乙烯、23重量份的乙烯丙烯酸丁酯弹性体bar427(购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany))、0.5重量份的马来酸酐、溶于0.45重量份的异十二烷中的0.05重量份的过氧化物引发剂以及0.1重量份的作为稳定剂的抗氧化剂。根据第[0078]段来制备组合物，得到含有弹性体树脂的马来酸接枝聚乙烯树脂组合物(pe组合物1)，其具有1.2g/10min的熔体流动速率(190℃/2.16kg)以及934kg/m3的根据iso1872-2/iso1183测量的密度。b、爱牢达(araldite)gt7072es是一种基于具有窄分子量分布的双酚a的固体未改性环氧树脂。其具有280-340mpa·s的25℃下根据iso9371测得的粘度以及1190kg/m3的25℃下根据iso8130测得密度。所述基于双酚a的固体未改性环氧树脂购自亨斯迈先进材料欧洲公司(huntsmanadvancedmaterialseurope)。c、bar427为乙烯与丙烯酸丁酯的弹性体共聚物，其含有27重量％的丙烯酸酯共聚单体单元，以及具有41℃的维卡(vicat)软化温度。d、压制成型过程中采用的特氟隆膜的厚度为0.24mm。其可购自kaindltechnischerindustriebedarf有限公司。e、铝板(enaw5005)购自有限公司。实施例1将1重量％的环氧树脂(aralditegt7072es)与pe组合物1混合。所述混合在具有7个温度区域的实验室双螺杆同向挤出机zsk18上进行。采用180℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃的温度曲线；生产率为4kg/h，以及螺杆速度为200rpm。实施例2将5重量％的环氧树脂(aralditegt7072es)与pe组合物1混合。所述混合在具有7个温度区域的实验室双螺杆同向挤出机zsk18上进行。采用180℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃-200℃的温度曲线；生产率为4kg/h，以及螺杆速度为200rpm。表1显示了pe组合物1和本发明的组合物1和2的mfr5和密度。表1n.m.＝不能测定实施例3用根据以下步骤的粘合剂组合物来涂布铝板。制备尺寸为280×250×2mm(长×宽×厚)的铝板，随后切割出8至10个140×50×2mm的铝板(附图的图1)。成型装置为如图2所示的夹层型。将用于在顶部承载尺寸为280×250×2mm(长×宽×厚)的铝板的钢框放置在成型装置的中间。所述钢框具有400×400mm的外部尺寸和300×300mm的内部尺寸。将铝板放置在该钢框的顶部，并将两个特氟隆片(约0.5至1.00mm厚，尺寸250mm×20mm)放置在所述铝板的顶部。当制备剥离样品时，将聚合物组合物施用于铝板和特氟隆带的顶部。然后，在所述钢框的下方和上方，将所述聚合物组合物施用特氟隆片材的每侧(约0.5至1.00mm厚，尺寸400mm×400mm)。之后是具有400×400mm的方形尺寸的底部钢板和顶部钢板(每个3至4mm厚)形成成型设备的外层。将本发明的组合物1(ic1)、本发明的组合物2(ic2)和pe组合物1的组合物按照以下所述的方案涂布在铝板上。步骤1：铝板的清洗和准备铝板在进行压制成型之前即刻清洗。所述铝板用可丽清喷雾工业(kleensprayindustrial)的清洁剂(用于除去油脂)来冲洗。步骤2：pe树脂的熔融每个模具分别使用220克的ic1、ic2或pe组合物1的组合物颗粒。在模具框内，它们散布在铝板上，在其上放置两个特氟隆带以便稍后剥离聚合物条。在将其插入压力机(上加热块的温度：195℃；下加热块的温度：195℃；熔融时间：10分钟)之前，用特氟隆片和金属板从顶部适当地封闭所述模具)。步骤3：树脂的压制成型当聚合物颗粒熔化时，用20巴的压力封闭两个加热块的间隙，并将该压力保持5分钟。步骤4：冷却借助于受控的冷却系统在15℃/min的速率下冷却所述模具。步骤5：完成铝板的涂布在将所述板冷却至室温之后，取出包含铝板的树脂板。从“未涂布的”树脂上切下涂布的铝板。然后从整个板上切下8至10个涂布的铝板。将这些样品应用于如上所述的剥离试验中。表2显示了剥离试验的结果。不同的剥离模式表示以下类型的剥离：无粘附：粘合层和铝板之间发生剥离。剥离后，在所述铝板上没有观察到粘合剂层的物质(剥离模式：aa)。粘着剥离：剥离发生在粘合剂层中。剥离后，所述粘合层的一部分残留在铝板上(剥离模式：k)。无剥离：在剥离试验期间粘合剂层被拉伸或破坏。这表明剥离力大于产生或破坏粘合剂材料所需的力(剥离模式：e和b)。表223℃下的剥离模式本发明的组合物1k/e本发明的组合物2bpe组合物1aaaa：粘合剂层与铝之间的完全剥离；e：粘合剂层的拉伸；k：粘合剂层与铝之间的粘着剥离；b：粘合层破损。从表2可清楚地得出，与pe组合物1相比，本发明的组合物1和2在剥离试验中显示出优异的性能。在剥离试验期间，pe组合物1被剥离而没有在铝表面上留下任何的残余物，而本发明的组合物1在所述表面上留下了残余物以及被拉伸。这显示了本发明的组合物1对铝表面的增强的粘附力。本发明的组合物2没有显示分层的迹象，即，根本没有观察到剥离，而是其被破坏了。这表明对表面的粘附力必定高于本发明的组合物2的破坏力。因此，就粘合性能而言，本发明的组合物都显示出对铝表面的增强的粘附力。实施例4无锈钢板通过用砂纸擦拭来清洁，并在进行压制成型之前即刻用可丽清喷雾工业(kleensprayindustrial)的清洁剂(用于除去油脂)来冲洗。然后用根据实施例3所述的步骤用粘合剂组合物来涂布钢板。将所获得的样品用于如上所述的剥离试验。表3显示了剥离试验结果，其中不同的剥离模式表示如实施例3所述的剥离类型。表323℃下的剥离模式本发明的组合物1k/e本发明的组合物2k/bpe组合物1aaaa：粘合剂层与钢之间的完全剥离；e：粘合剂层的拉伸；k：粘合剂层与钢之间的粘着剥离；b：粘合层破损。从表3可得出，与pe组合物1相比，本发明的组合物1和2在剥离试验中显示出优异的性能。pe组合物1被剥离而没有在钢表面上留下任何的残余物，而本发明的组合物1和2在所述表面上留下了残余物。ic1在剥离试验期间的粘着剥离时被拉伸，而ic2在粘着剥离时显示出破损。表3清楚地表明，本发明的组合物都显示出对钢表面的增强的粘附力。此外，与pe组合物1相比，其粘合性能优异。当前第1页12