一种新型硅磷酸盐化合物发光材料的制备方法与流程

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种新型硅磷酸盐化合物发光材料的制备方法。

背景技术：

在照明技术领域中，固体照明，特别是使用半导体发光二极管(LED)的白光照明备受期待，一直在进行广泛的研究开发。半导体照明作为新兴的发光体，具有电光效率高、体积小、寿命长、电压低、节能和环保等优点，是下一代照明的不二之选。目前，主要以铈激活的钇铝石榴石(YAG)荧光材料和环氧树脂的混合物涂敷在蓝光LED上通过补色原理产生白光。但是，由于YAG发出的光偏黄绿，只能得到色温较高的冷色调白光，此外缺少绿色和红色部分使其显色指数不高。因此，为了获得不同色温的白光以及达到更高的显色指数，需要添加绿色和红色荧光粉。

目前，采用蓝光、紫光或紫外光LED配合荧光粉产生白光的技术己经相对成熟，但可应用于LED的绿色和红色荧光粉，存在着有效转换效率低、发射光谱窄、显色低，或者性质不稳定、光衰大等问题。因此，高效低光衰的LED用绿色和红色荧光粉的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。

美国专利6809347报导了：

(2-x-y)SrO_x(Ba,Ca)O_(1-a-b-c-d)SiO₂aP₂O₅bAl₂O₃cB₂O₃dGeO₂:yEu²⁺,(0.001≤x﹤1.6,0.005﹤y﹤0.5x+y≤1.6,0≤a,b,c,d≤0.5)。该荧光粉可被紫外，蓝光激发，且该荧光粉化学和热稳定性好。但是，该荧光粉的发射波长是500-580nm，不能发射580nm以上的红色光。此外，该荧光粉的粒径分布不易控制，亮度还有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种亮度高、激发和发射光谱宽的硅磷酸盐发光制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种新型硅磷酸盐化合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按M_5-xSi₂P_yO_9+2.5y:xEu²⁺的化学计量比称取含M的化合物、氧化铕或者硝酸铕溶解于稀硝酸溶液中，再根据摩尔比加入适量磷酸氢二铵，均匀混合，制得溶液A；所述含M的化合物为M的氧化物、M的碳酸盐、M的硝酸盐中的任一种或任几种的组合；其中M为碱土金属中的一种或者几种，0.01≤x≤0.1，0≤y≤2；

(2)溶解所需计量比的正硅酸乙酯TEOS于无水乙醇中制得溶液B；在不断搅拌下，将步骤(2)得到的溶液B以3ml/min的滴加速度加入步骤(1)的溶液A中，并于70～85℃下保温1个小时，得到溶液C；将适量体积百分比为60％的稀氨水加入上述溶液C中，调节溶液C的pH值至8.5，恒温下不断搅拌3个小时，得到白色透明的溶胶；将溶胶在200℃下烘10～15个小时得到干凝胶，破碎成粉末后，混合均匀并进行筛分；

(3)将步骤(2)得到的粉末于还原气氛下用固相反应法进行高温烧结，所述还原气氛为氨气，或者为含有氮气和氢气的混合气，所述含有氮气和氢气的混合气中氢气的体积百分含量为5～20％；

(4)将步骤(3)得到的烧结产物经粉碎、除杂、烘干、筛分，即得所述的硅磷酸盐发光材料。

进一步地，在所述步骤(3)中，是以4～20℃/min的升温速率将温度升至1000～1500℃后进行高温烧结，烧结时间为2～20小时。

进一步地，所述M为Mg，Ca，Sr和Ba的任一种或者任几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备工艺简单，易于操作，无污染，易于实现批量生产；

(2)本发明的工艺易于控制产品的颗粒度和表面形貌；

(3)本发明的发光材料为硅磷酸盐化合物，光转换效率高，耐温度、抗衰减特性好；

(4)本发明的发光材料激发范围宽，可以被紫外、近紫外、蓝光有效激发；

(5)本发明的发光材料制成的白光LED增加了了绿色和红色光谱，显色指数高，色温范围宽；

(6)本发明的发光材料发光效率更好，亮度更高，性能更稳定，该材料能在300～500nm之间有效激发，发射波长在500～610nm之间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1在发射波长为510nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱；

图2为实施例1的扫描电镜照片；

图3为实施例2在发射波长为500nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱；

图4为实施例3在发射波长为590nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱；

图5为实施例4发射波长为595nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱；

图6为实施例5发射波长为610nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱；

图7为实施例6在发射波长为570nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：Ba_4.95Si₂P_0.5O_10.25:0.05Eu²⁺发光材料的制备实例

按Ba_4.95Si₂P_0.5O_10.25:0.05Eu²⁺的化学计量比称取碳酸钡和氧化铕溶解于稀硝酸溶液中；根据摩尔比称取适量磷酸氢二铵加入上述溶液中并混合均匀，制得溶液A；根据摩尔比称取适量TEOS溶解于无水乙醇中获得溶液B；在不断搅拌下，将溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于70℃保温1个小时，获得溶液C；将体积百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，调节pH值至8.5，恒温下不断搅拌三个小时，得到白色透明的溶胶；将溶胶在200℃下烘10小时得到干凝胶，破碎成粉末后，混合均匀并进行筛分后，将所得粉末于氢气的体积百分含量为15％氮氢还原气氛下，升温速度为10℃/min，在1200℃高温下烧结10小时，烧结产物冷却后，经粉碎、除杂、烘干、筛分，即得所述的硅磷酸盐化合物发光材料。

用荧光光谱仪检测产品的发光强度以及发光光谱，用扫描电镜检测产品的形貌，用SSP6612LED光色电参数综合仪测试荧光粉封装后的光谱特性。图1为实施例1在发射波长为510nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱；本实施例的荧光粉的颗粒的中心粒径约为13μm，扫描电镜照片如图2所示，可以看出此发光材料是类球状结晶体结构。

实施例2：Ba_4.95Si₂P₂O₁₄:0.05Eu²⁺发光材料的制备实例

按Ba_4.95Si₂P₂O₁₄:0.05Eu²⁺的化学计量比称取碳酸钡和氧化铕于稀硝酸溶液中；根据摩尔比称取适量磷酸氢二铵加入上述溶液中并混合均匀，制得溶液A；根据摩尔比称取适量TEOS溶解于无水乙醇中获得溶液B；在不断搅拌下，将溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于70℃保温1个小时，获得溶液C；将体积百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，调节pH值至8.5，恒温下不断搅拌三个小时，得到白色透明的溶胶；将溶胶在200℃下烘10小时得到干凝胶，破碎成粉末后，混合均匀并进行筛分后，将所得粉末于氢气的体积百分含量为15％氮氢还原气氛下，升温速度为10℃/min，在1200℃高温下烧结10小时，烧结产物冷却后，经粉碎、除杂、烘干、筛分，即得所述的硅磷酸盐化合物发光材料。

图3为实施例2在发射波长为500nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱。由图3可知，随着P含量的增加实施例2发射波长明显比实施例1波长发生蓝移。

实施例3：Sr_4.95Si₂O₉:0.05Eu²⁺发光材料的制备实例

按Sr_4.95Si₂O₉:0.05Eu²⁺的化学计量比称取硝酸锶和氧化铕于稀硝酸溶液中；根据摩尔比称取适量磷酸氢二铵加入上述溶液中并混合均匀，制得溶液A；根据摩尔比称取适量TEOS溶解于无水乙醇中获得溶液B；在不断搅拌下，将溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于70℃保温1个小时，获得溶液C；将体积百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，调节pH值至8.5，恒温下不断搅拌三个小时，得到白色透明的溶胶；将溶胶在200℃下烘10小时得到干凝胶，破碎成粉末后，混合均匀并进行筛分后，将所得粉末于氢气的体积百分含量为15％氮氢还原气氛下，升温速度为15℃/min，在1300℃高温下烧结10小时，烧结产物冷却后，经粉碎、除杂、烘干、筛分，即得所述的硅磷酸盐化合物发光材料。

图4为实施例3在发射波长为590nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱。

实施例4：Sr_4.95Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺发光材料的制备实例

按Sr_4.95Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺的化学计量比称取碳酸锶和氧化铕溶解于稀硝酸溶液中；根据摩尔比称取适量磷酸氢二铵加入上述溶液中并混合均匀，制得溶液A；根据摩尔比称取适量TEOS溶解于无水乙醇中获得溶液B；在不断搅拌下，将溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于80℃保温1个小时，获得溶液C；将体积百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，调节pH值至8.5，恒温下不断搅拌三个小时，得到白色透明的溶胶；将溶胶在200℃下烘15小时得到干凝胶，破碎成粉末后，加原料质量百分之一的氟化钡和百分之一的硼酸并进行球磨混合，混合均匀并进行筛分后，将所得粉末于氢气的体积百分含量为15％氮氢还原气氛下，升温速度为15℃/min，在1300℃高温下烧结10小时，烧结产物冷却后，经粉碎、除杂、烘干、筛分，即得所述的硅磷酸盐化合物发光材料。

图5为实施例4在发射波长为595nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱。

实施例5：Sr_3.75Ca_1.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺发光材料的制备实例

按Sr_3.75Ca_1.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺的化学计量比称取碳酸锶、硝酸钙和氧化铕溶解于稀硝酸溶液中；根据摩尔比称取适量磷酸氢二铵加入上述溶液中并混合均匀，制得溶液A；根据摩尔比称取适量TEOS溶解于无水乙醇中获得溶液B；在不断搅拌下，将溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于85℃保温1个小时，获得溶液C；将体积百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，调节pH值至8.5，恒温下不断搅拌三个小时，得到白色透明的溶胶；将溶胶在200℃下烘15小时得到干凝胶，破碎成粉末，混合均匀并进行筛分后，将所得粉末于氢气的体积百分含量为15％氮氢还原气氛下，升温速度为10℃/min，在1300℃高温下烧结10小时，烧结产物冷却后，经粉碎、除杂、烘干、筛分，即得所述的硅磷酸盐化合物发光材料。

图6为实施例5在发射波长为610nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱。

实施例6：Sr_4.1Ba_0.65Ca_0.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺发光材料的制备实例

按Sr_4.1Ba_0.65Ca_0.2Si₂P₁O_11.5:0.05Eu²⁺的化学计量比称取碳酸锶、碳酸钡、硝酸钙、氧化铕溶解于稀硝酸溶液中；根据摩尔比称取适量磷酸氢二铵加入上述溶液中并混合均匀，制得溶液A；根据摩尔比称取适量TEOS溶解于无水乙醇中获得溶液B；在不断搅拌下，将溶液B以3ml/min的滴加速度加入溶液A中，并于85℃保温1个小时，获得溶液C；将体积百分比百分之十的稀氨水加入溶液C中，调节pH值至8.5，恒温下不断搅拌三个小时，得到白色透明的溶胶；将溶胶在200℃下烘15小时得到干凝胶，破碎成粉末，混合均匀并进行筛分后，将所得粉末于氢气的体积百分含量为15％氮氢还原气氛下，升温速度为10℃/min，在1300℃高温下烧结10小时，烧结产物冷却后，经粉碎、除杂、烘干、筛分，即得所述的硅磷酸盐化合物发光材料。

图7为实施例6在发射波长为570nm时的激发光谱和激发波长为460nm时的发射光谱。

表1是实施例2和实施例5与YAG黄色荧光粉在460nm蓝光芯片激发下的LED封装显色指数与单纯的YAG黄粉封装的显色指数对比，加入实施例2和实施例5增加YAG荧光粉封装的绿色和红色。由表1可知，通过加入实施例2与实施例5的荧光粉，在相同的坐标下，LED封装后的显色指数得到明显的提升，可以达到显色指数83。

表1

最后应说明的是以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。