一种感光阻焊油墨的制作方法

本发明涉及精密印制电路板用的感光阻焊油墨。

背景技术：
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阻焊油墨是PCB（Printed Circuit Board，印制电路板）制造中所需的重要材料之一，是覆盖在PCB外层的特殊外衣，用于防止各种元件焊接时产生线间短路，同时调节焊锡附着量，减少焊缝中铜的溶解污染，最终达到节约焊锡料、增加绝缘度、适应配线的高密度、以及避免虚焊、保护线路避免氧化擦伤、提高检验速度等目的。

由于电子产品的小型化、轻量化、高性能、多功能和信号传输高频(速)化的迅速发展，推动了相应搭载部件PCB快速地从传统的PCB工业走向以高密度、高集成度、精细化为特点的产品发展道路。而PCB的高密度、高集成度必然导致其互联线的薄细化，从而使线条的薄细制造技术成为PCB生产关键技术之一。

在已经公开的专利文献中，CN1390898A、CN101717599A、CN101928378A、CN102417758A、CN102964922A、CN103145988A、CN103554418A、CN103834227A、CN103881473A、CN104710871A、CN104877448A、CN104974596A、CN105778618A等分别从各个角度改善感光阻焊油墨的性能。

为了实现布线的高密度化，精细导线化和微小孔结构化的高性能PCB，只有高性能的阻焊油墨才能满足要求，对阻焊层进一步要求其精密化、高分辨率、高感光度、耐化学药品性等可靠性。

技术实现要素：

本发明的目的为了解决上述技术问题，提供一款低侧蚀，耐化学药品，满足其对高分辨率、精细化的要求，同时增强阻焊层的深度固化，缩短曝光时间，提高其感光度的液态感光阻焊油墨组合物。

本发明的感光阻焊油墨按质量百分比含有：碱溶性感光性树脂20—50wt%，辅助感光性树脂0—5wt%，光引发剂2—10wt%，活性稀释剂5—30wt%，热固化树脂3—15wt%，有机溶剂5—35wt%，填料25—40wt%。

所述碱溶性感光性树脂选自环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，酚醛环氧甲基丙烯酸酯，邻甲基酚醛环氧丙烯酸酯，邻甲基酚醛环氧甲基丙烯酸酯，或者脂环族环氧丙烯酸酯，优选是邻甲酚醛环氧丙烯酸酯。碱溶性感光性树脂分子量优选为2000—8000，更优选5000—6000。碱溶性感光性树脂含量优选25—35wt%。

所述辅助感光性树脂为结构式I的化合物：

结构式I中，R₁、R₂、R₃分别为直链或支链C₁—C₄亚烷基，R₄为-C₆H₃CH₃-或直链C₁—C₆亚烷基，R₅、R₆分别为直链C₁—C₄亚烷基，n取值范围为4—10，m取值范围2—6。使用辅助感光性树脂可降低侧蚀，增强感光度。辅助感光性树脂的含量优选是1—5wt%，更优选是3—3.5wt%。

所述光引发剂选自二苯甲酮，异丙基硫杂蒽酮(ITX)，1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)，2-乙基蒽醌，安息香二乙醚(651)，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（TPO），2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(907)，结构式II的化合物中的至少一种；结构式II为：

结构式II中，R₁选自亚甲基、1,2-亚乙基、对位取代亚苯基或邻位取代亚苯基，R₂、R₃分别选自-H、CH₃-、-CH₂CH₃、苄基或苯乙烯。

所述光引发剂的含量优选是4—6wt%。

所述光引发剂优选是混合光引发剂，由结构式II化合物与所述其它光引发剂的组合，其中结构式II化合物的含量为0.1—1.5wt%，更优选是0.2—0.5wt%。结构式II化合物在各种溶剂、活性稀释剂中均具有良好的溶解性，与碱溶性感光性树脂的组合，表现出良好的固化准备效率及显示出更灵敏的感光性。

所述活性稀释剂选用甲基丙烯酸异冰片酯(IBOA)，月桂酸丙烯酸酯(LA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)，二缩三乙二醇二丙烯酯(TEGDA)中的至少一种，含量优选是5—20wt%。

所述热固化树脂优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或邻甲酚甲醛环氧树脂，如F-51、E-44、FJ-41、EX-48等，含量优选为5—8wt%。

所述溶剂选自二乙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚醋酸酯，二丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种，含量优选为5—20wt%。

所述填料优选硫酸钡，钛酸钡，二氧化硅，滑石粉，高岭土中的一种或几种。

本发明的感光阻焊油墨中还可以根据实际需要添加0.8—1.2wt%的消泡剂，流平剂，颜料，抗氧化剂等。

本发明使用结构式I的化合物作为辅助性感光性树脂，以及包含结构II的化合物的混合光引发剂，所得到的涂膜具有高感光度、低侧蚀、高耐热性、高硬度等特征。

采用有机硅改性酚醛环氧丙烯酸树脂、饱和二元羧酸、饱和二元酸、酸酐、醇缩聚物、催化剂、阻聚剂、溶剂加入反应釜中于120—150℃反应3—5小时，即可得到结构式I化合物。

本发明的制备方法是将组合物按所述比例混合，高速搅拌分散，研磨至细度≤5μm，调节适当黏度，过滤后进行装瓶，密闭避光保存即可使用。

将本发明的感光阻焊油墨用于制备线路时，可通过喷涂法、辊涂法、丝网印刷法等方法将感光阻焊油墨涂覆于预先形成有线路的印制板上，70—80℃预固化30—50分钟，冷却后盖上掩膜版进行曝光，Stouffer 21级曝光尺达到9—12级，然后用0.8—1.2%的Na₂CO₃或K₂CO₃水溶液在30—32℃显影40—70秒，用水冲洗后未经光照的部分被洗去，而光固化的部分留在基板上，然后在140—150℃热风循环烤箱内后固化40—60分钟形成阻焊膜。

本发明油墨的特性及阻焊性能如下：

油墨黏度：50—100dpa.s(25℃)；

预烘：，70—80℃×30—50分钟；

曝光：9—12级；

显影：0.8—1.2%的Na₂CO₃或K₂CO₃水溶液在30—32℃显影40—70秒；

后固化：140—150℃×40—60分钟；

Undercut(侧蚀)≤15μm(0.6mil)；

精度：50/50μm(2mil)；

硬度：≥6H；

耐热性：288℃×10秒×3次。

附图说明

图1是采用实施例1感光阻焊油墨涂覆形成的线路印制板Undercut图，显示undercut＜13μm。

图2是采用实施例1感光阻焊油墨涂覆形成的线路印制板表面放大图，显示精度为50/50μm(2mil)。

具体实施方式

下表列出实施例1—5以及对比例1—2的组成及质量百分比含量：

表中符号为：

RE1=邻甲酚醛环氧丙烯酸酯，选取美源特殊化工株式会社的SC6400；

RE2=结构式I的化合物，其中R₁=-CH₂-，R₂=-CH₂-，R₃=-CH₂-，R₄=-C₆H₃CH₃-，R₅=-CH₂CH₂-，R₆=-CH₂-，n=4，m=3；

TPO =(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦；

ITX=异丙基硫杂蒽酮；

907=2-甲基1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮；

TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

PETA=季戊四醇三丙烯酸酯；

THEICTA=异氰脲酸三丙烯酸酯；

F-51=酚醛环氧树脂F-51。

气相二氧化硅选用德固赛的气相二氧化硅R974。

上述组合物按比例混合，1500转/分钟高速搅拌机搅拌分散30分钟，冷却，研磨，细度控制≤5μm，使用DV2T旋转粘度计调节黏度至80-120 dpa.s，过滤得到感光阻焊油墨。

将制得的感光阻焊油墨通过丝网印刷法分别涂覆于线路板上，75℃预固化40分钟，冷却后盖上掩膜版进行曝光，Stouffer 21级曝光尺达到9—12级，然后用1wt%的Na₂CO₃水溶液在30—32℃显影60秒，用水冲洗后未经光照的部分被洗去，而光固化的部分留在基板上，然后在140—150℃热风循环烤箱内后固化60分钟形成阻焊膜。

对各实施例的侧蚀、光敏性、硬度、附着力、耐热性、耐溶剂性、耐酸碱性进行测试评价，性能评价方法及标准见下表：

得到的评价结果见下表：

由上述结果和附图1，附图2可知，本发明与对比例相比，具有明显改善侧蚀，增强阻焊膜的光敏性，利于印制电路板精密线路制作并提高生产效率。