铕掺杂碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体及其制备方法与流程

本发明属于发光粉体制备领域，特别涉及铕激活碱土正硅酸盐基荧光粉体及制备方法。

背景技术：

碱土正硅酸盐(me2sio4)具有原料丰富、成本低、热稳定性好、适用温度范围广、耐高能射线轰击(紫外、近紫外、蓝光)、化学性质稳定、不吸潮的特性.碱土离子与稀土离子半径接近，稀土离子容易实现取代掺杂，在光学基体中分布系数理想，其粉体材料在紫外、真空紫外、x射线、led芯片紫光/近紫光/蓝光激发下发射可见光，有望应用于阴极射线管(crt)、场发射平板显示器(fed)、等离子平板显示器、led灯等领域，以提高器件分辩率。

碱土正硅酸盐由于碱土离子的不同，可分别为四方、正交、单斜、三斜晶系(jamesafields，paulsdear，etal.journaloftheamericanceramicsociety，1972，55:585-588)；且热处理不当时容易出现杂质相，如mesio3、me3si2o4；还原气氛不足时，eu²⁺容易被氧化eu³⁺；其荧光的发光性能(主激发、主发射、发光亮度)受组分、制备影响大。2006年intematix公司采用溶胶凝胶法在1200～1400℃煅烧制备a2sio4:eu²⁺，d黄绿荧光粉，其中a为sr、ca、ba、mg、zn、cd，d为f、cl、br、p、s、n(wangning,dongyi,etal.novelsilicate-basedyellow-greenphosphors.uspatent,no.20060028122)，同年将该荧光粉用于led白光显示(wangning,dongyi,etal.novelphosphorsystemsforawhitelightemittingdiode(led).uspatent,no.20060027781)。yoshinoriy等人在2％h2～98％n2气氛下、以nh4cl为助熔剂、固相法1100℃煅烧4小时制备了a3mgsi2o8:eu²⁺单斜晶系镁蔷薇辉石(merwinite-type)或三斜晶系钾芒硝型(glaserite-type)绿色荧光粉，其中a为sr、ca、ba；，制备了主激发波段为254nm，在405nm附近的宽发射的绿色荧光粉(yoshinoriy,takeit,etal.journalofluminescence2008,128:1507-1514)。zhiyongmao等人采用溶胶凝胶法(zhiyongmao,jingjingchen,etal.materialsresearchbulletin2015,70:908–913)在a3mgsi2o8:eu²⁺基础上添加mn²⁺，发现该荧光粉依旧为镁蔷薇辉石(merwinite-type)或三斜晶系钾芒硝型(glaserite-type)，但主激发波段为350nm，且在原有发射峰基础上出现620nm发射峰；li-shengcao等人发现微波加热烧结可以使得颗粒粒径在10um以内，且颗粒分布粒径范围窄。wenpan等人采用纳米包裹和固相法制备sr3mgsi2o8:eu²⁺，dy³⁺(wenpan，guilingning.sensorsandactuatorsa,2007,139:318–322)，发现纳米包裹主激发波段在400nm和410nm而固相法制备的主激发波段为350nm，发射均在460nm左右。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种铕掺杂碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体及其制备方法。

本发明所述的一种铕掺杂碱土正硅酸基荧光粉体的化学表达式如下：

(ba1-xmex)2-ysio4：yeu²⁺

式中me为ca、mg、sr三种元素中任意一种或多种，x为me取代ba的摩尔百分比。当me为ca时，0<x<0.4；当me为mg时，0<x<0.6；me为sr时，0<x<0.9；当me为mg、ca时，0<x<0.6；当me为sr、ca时，0<x<0.7；当me为sr、mg时，0<x<0.8；当me为sr、mg、ca时，0<x<0.8。y为eu²⁺离子掺杂摩尔百分比，0.01<y<0.1。

本发明所述的荧光粉为四方晶系或正交晶系。在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在510nm)。

本发明所述的一种铕掺杂碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体及其制备方法，其制备过程如下：按化学计量比称重原料，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1mm左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为5～10℃/min，灼烧温度为1150～1350℃，保温时间为2～3.5小时；自然冷却取出，研磨后得到荧光粉体。

本发明采用碳粉还原气氛下固相烧结法制备荧光粉末。所用原料为碱土碳酸盐(meco3，分析纯或化学纯)、sio2(分析纯或化学纯)、eu2o3(99.95％)。

本发明制备的绿色荧光粉体发光强度大、工艺过程简单易行，原料价格低廉。

附图说明

图1实施例1～6制备的eu²⁺掺杂(二元)碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体xrd图谱，横坐标为2θ(⁰)，纵坐标为强度(a.u.)。

图2实施例1～6制备的eu²⁺掺杂(二元)碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体激发和发射荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a.u.)。

图3实施例7～12制备的eu²⁺掺杂(三元)碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体xrd图谱，横坐标为2θ(⁰)，纵坐标为强度(a.u.)。

图4实施例7～12制备的eu²⁺掺杂(三元)碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体激发和发射荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a.u.)。

图5实施例13、14制备的eu²⁺掺杂(四元)碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体xrd图谱，横坐标为2θ(⁰)，纵坐标为强度(a.u.)。

图6实施例13、14制备的eu²⁺掺杂(四元)碱土正硅酸盐基绿色荧光粉体激发和发射荧光光谱，横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度(a.u.)。

具体实施方式

本发明将结合以下实施例作进一步的说明。

实施例1。

取23.64g碳酸钡、8g碳酸钙、6g氧化硅、0.18g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1mm左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为5℃/min，灼烧温度为1200℃，保温时间为2小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.6ca0.4)1.99sio4：0.01eu²⁺荧光粉体。图1为荧光粉末的xrd图，图2为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在510nm)。

实施例2。

取19.7g碳酸钡、10g碳酸钙、6g氧化硅、0.53g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为7℃/min，灼烧温度为1200℃，保温时间为2小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.5ca0.5)1.97sio4：0.03eu²⁺荧光粉体。图1为荧光粉末的xrd图，图2为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在511nm)。

实施例3。

取15.76g碳酸钡、10.08g碳酸镁、6g氧化硅、0.18g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为8℃/min，灼烧温度为1250℃，保温时间为2小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.4mg0.6)1.99sio4：0.01eu²⁺荧光粉体。图1为荧光粉末的xrd图，图2为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在509nm)。

实施例4。

取23.6g碳酸钡、6.72g碳酸镁、6g氧化硅、0.70g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为10℃/min，灼烧温度为1250℃，保温时间为2小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.6mg0.4)1.96sio4：0.04eu²⁺荧光粉体。图1为荧光粉末的xrd图，图2为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在510nm)。

实施例5。

取3.94g碳酸钡、26.64g碳酸锶、6g氧化硅、0.18g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为7℃/min，灼烧温度为1350℃，保温时间为2小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.1sr0.9)1.99sio4：0.01eu²⁺荧光粉体。图1为荧光粉末的xrd图，图2为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在514nm)。

实施例6。

取31.52g碳酸钡、5.92g碳酸锶、6g氧化硅、0.70g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为5℃/min，灼烧温度为1350℃，保温时间为2小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.8sr0.2)1.95sio4：0.05eu²⁺荧光粉体。图1为荧光粉末的xrd图，图2为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在509nm)。

实施例7。

取15.76g碳酸钡、8g碳酸钙、3.36g碳酸镁、6g氧化硅、0.18g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1mm左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为10℃/min，灼烧温度为1150℃，保温时间为3小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.4ca0.4mg0.2)1.99sio4：0.01eu²⁺荧光粉体。图3为荧光粉末的xrd图，图4为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在508nm)。

实施例8。

取27.58g碳酸钡、4g碳酸钙、1.68g碳酸镁、6g氧化硅、1.06g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为9℃/min，灼烧温度为1150℃，保温时间为3小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.7ca0.2mg0.1)1.94sio4：0.06eu²⁺荧光粉体。图3为荧光粉末的xrd图，图4为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在510nm)。

实施例9。

取11.82g碳酸钡、8.88g碳酸锶、8g碳酸钙、6g氧化硅、0.18g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为6℃/min，灼烧温度为1200℃，保温时间为3小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.3ca0.4sr0.3)1.99sio4：0.01eu²⁺荧光粉体。图3为荧光粉末的xrd图，图4为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在511nm)。

实施例10。

取23.64g碳酸钡、5.92g碳酸锶、4g碳酸钙、6g氧化硅、1.06g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为8℃/min，灼烧温度为1200℃，保温时间为3小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.6ca0.2sr0.2)1.94sio4：0.06eu²⁺荧光粉体。图3为荧光粉末的xrd图，图4为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在510nm)。

实施例11。

取7.88g碳酸钡、11.84g碳酸锶、6.72g碳酸镁、6g氧化硅、0.18g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为7℃/min，灼烧温度为1300℃，保温时间为3小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.2sr0.4mg0.4)1.99sio4：0.01eu²⁺荧光粉体。图3为荧光粉末的xrd图，图4为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在513nm)。

实施例12。

取27.58g碳酸钡、2.96g碳酸锶、3.36g碳酸镁、6g氧化硅、1.23g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为5℃/min，灼烧温度为1300℃，保温时间为3小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.7sr0.2mg0.1)1.93sio4：0.07eu²⁺荧光粉体。图3为荧光粉末的xrd图，图4为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在510nm)。

实施例13。

取7.88g碳酸钡、8.88g碳酸锶、3.36g碳酸镁、6g碳酸钙、6g氧化硅、0.18g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为6℃/min，灼烧温度为1150℃，保温时间为3.5小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.2ca0.3mg0.2sr0.3)1.99sio4：0.01eu²⁺荧光粉体。图5为荧光粉末的xrd图，图6为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在510nm)。

实施例14。

取27.58g碳酸钡、2.96g碳酸锶、1.68g碳酸镁、2g碳酸钙、6g氧化硅、1.41g氧化铕，研磨均匀，放入小容量刚玉坩埚中，原料表面覆上厚度为1毫米左右的碳粉，碳粉粒径为2～4um；小坩埚加盖后放入大容量刚玉坩埚内，在两个坩埚之间放入粉末状碳粉，碳粉粒径为20-300um；大坩埚加盖放入加热炉中灼烧，升温速度为8℃/min，灼烧温度为1150℃，保温时间为3.5小时；自然冷却取出，研磨后得到(ba0.7ca0.1mg0.1sr0.1)1.92sio4：0.08eu²⁺荧光粉体。图5为荧光粉末的xrd图，图6为荧光粉在254nm、365nm、415nm激发下均有绿色荧光(450～600nm)的宽谱发射(发射主峰约在509nm)。

表各实施例的化学计量/工艺参数/发光性能对比