本发明属于建筑用胶粘剂领域，更具体地说，本发明涉及一种彩石金属瓦中镀铝锌钢板和彩色砂粒粘接用水性丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法。
背景技术：
彩石金属瓦具有传统陶土瓦的自然、浑厚的优异装饰性能，又具有现代金属瓦轻巧、坚固、耐久的优良使用性能，是目前国际上的主流高级屋面材料。它适用于各种风格和各类结构(木结构、钢结构、混凝土结构)坡屋顶建筑的屋面工程，也适用于既有建筑的平改坡、旧屋面翻新和建筑物局部装饰等工程。其造型美观、立体感较强、色彩丰富、永不退色、绿色环保、经济、轻质、隔音、防火、防水、抗腐蚀、抗风、防震、保温隔热等特点，是各类高档屋面的最佳首选材料。
彩石金属瓦是以高耐腐的镀铝锌钢板为基材，以高品质的水性丙烯酸酯乳液为粘合剂，以高耐候的天然彩石颗粒或无机颜料染色的天然石砾为层面，经特殊工艺加工制成的新一代金属屋面材料。其中镀铝锌钢板基材是由55％铝，43.4％锌和1.6％硅组成的电镀液经电镀而成的，其加工性、涂装性与镀锌钢板基本相同。彩色砂粒是金属瓦的装饰层及基层保护层，它是由一定粒径的颗粒经高科技着色工艺和高温烤制而成的。丙烯酸酯聚合物作为瓦的特殊粘合材料，它使镀铝锌钢板与彩色砂粒进行良好粘结，作用非常大，同时作为表面的保护层，它又起到了防止雨水渗漏，吸收紫外线，保温隔热等作用，能延长砂粒色彩和金属瓦的寿命，保证了居住环境的舒适。
目前市场上所使用的彩石金属瓦用粘合剂在使用中存在一些缺陷，主要表现为，粘接力弱，耐水性差，耐弯折性不好，受紫外线的长期照射易黄变，冷热交变适应性差(热粘冷脆)，导致产品的保质期短，不良品过多，造成了大量的损失和浪费，产品竞争力下降。
因此，研究一种高性能的彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂已成为急需解决的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂及其制备方法，本发明制备的水性丙烯酸酯乳液粘合剂附着性能好，耐水及耐酸碱性能佳，柔韧性佳，温度适应强，具有长时间紫外光照射不黄变的性能。
为此实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂，其特征在于所述水性丙烯酸酯乳液粘合剂是以包括(甲基)丙烯酸酯单体、功能性可聚合单体、乳化剂、引发剂和去离子水的原料，通过乳液聚合法制成的固含量为38-45wt％的水性丙烯酸酯乳液。
其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括硬单体、软单体、含羟基酯单体、(甲基)丙烯酸和含有机氟的功能单体。
其中，所述原料通过软核混合单体预乳化、种子反应、软核混合单体聚合反应、硬壳混合单体聚合反应及复配过程制备而成。
其中，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种；所述软单体选自丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯(eha)中的至少一种；所述含羟基酯单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-3-羟基丙酯中的至少一种；所述含有机氟的功能单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
其中，所述功能性可聚合单体选自丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯、丁二烯、偏氯乙烯、乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺和/或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
其中，所述乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂组成；其中所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠；油酸钾、油酸钠或琥珀酸酯中的至少一种；所述非离子乳化剂选自甘油硬脂酸酯、甘油油酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯或吐温t-60中的至少一种；所述反应型乳化剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠盐、2-丙烯酸胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠中的至少一种。
其中，所述引发剂选自过硫酸盐类引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵中的至少一种。
其中，所述原料还包括碳酸氢钠缓冲剂和ph值调节剂，所述ph值调节剂选自氨水、一乙醇胺、三乙胺或2-氨基-2-甲基丙醇中的至少一种。
其中，所述原料还包括助剂，所述助剂由紫外线吸收剂、水性消泡剂、水性增稠剂和水性防腐剂组成。
其中，所述原料的质量百分含量如下：硬单体：8-15wt％、软单体：20-25wt％、含羟基酯单体：0.5-2wt％、(甲基)丙烯酸：1-3wt％、含有机氟的功能单体：1-3wt％、功能性可聚合单体：1-5wt％、引发剂：0.25-0.5％、乳化剂：0.5-2.5wt％、去离子水：45-60wt％、缓冲剂0.1-0.5wt％、ph值调节剂：2-4wt％、乙酰苯肼：0.5-1.5wt％、助剂：0.30-0.65wt％。
本发明的第二方面，还提供了一种彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂的制备方法。所述的方法通过混合单体预乳化、种子反应、软核混合单体聚合反应、硬壳混合单体聚合反应及复配过程制备而成，其中：
a、混合单体预乳化：把软单体、部分含羟基酯单体、部分(甲基)丙烯酸、部分含有机氟的功能单体以及部分功能性可聚合单体原料称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入35％的乳化剂和35％的去离子水的混合液常温乳化0.5小时，制得软核混合单体预乳液备用；把硬单体、剩余的含羟基酯单体、剩余的(甲基)丙烯酸、剩余的含有机氟的功能单体以及剩余的功能性可聚合单体原料称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入35％的乳化剂和35％的去离子水的混合液常温乳化0.5小时，制得硬壳混合单体预乳液备用；
b、制备种子乳液：乳化完毕后，放出75wt％乳化液，将剩余的25wt％的软核混合单体乳化液与全部的缓冲剂、30％的乳化剂、1/3的引发剂和30％的去离子水作种子聚合，反应温度控制在85-90℃左右，反应时间为15-30分钟，直至出现蓝光并基本无回流；
c、聚合反应：在86-90℃配合滴加剩余75wt％的软核混合单体乳化液、全部的硬壳混合单体预乳液和2/3的引发剂，滴料时间为120-180分钟；滴加完毕后，在92℃保温60分钟，降温至60℃后过滤出料，即制得水性丙烯酸酯乳液；
d、复配：聚合反应釜保温反应结束后，将聚合反应釜温度下降到50℃，向聚合反应釜内的乳液中加入ph调节剂和水性增稠剂，将乳液的ph值调为8.0-9.0之间；在取样测试乳液粘度和固含量合格后，向乳液中加入紫外线吸收剂和抗氧化剂、水性消泡剂和水性防腐剂，继续降温到40℃以下，过滤出料，即得到彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂成品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明基于软核硬壳的结构的结构设计和多种功能单体之间的协同作用解决了水性丙烯酸酯乳液固有的热粘冷脆和耐弯折的问题，柔韧性好、耐脏不沾灰、冷热交变环境下适应性强、经济，而且抗流挂性能好，对彩色砂粒的显色性好，光泽闪度高，较传统的水性丙烯酸酯乳液粘合剂有显著提高。
(2)本发明的水性丙烯酸酯乳液粘合剂通过在乳液成膜过程中形成致密的网状结构，提高乳液粘合剂的粘接力、抗冲击力、耐水和耐酸碱性能。本发明属于低气味、无毒的环保产品，对人体无害，易降解，不破坏环境。
(3)本发明的粘合机具有优异的耐候性和耐老化性，经过长期的泡水、冷热交变测试和湿热测试固化膜性能无明显下降；日照的模拟测试中采用多组紫外线灯进行模拟阳光长时间直射并进行烘烤，无明显黄变现象；对金属基材及彩色砂粒有良好的附着力和显色能力，在水中常温浸泡3个月、50℃浸泡一周无脱落，柔韧性好t弯测试通过，冷热交变耐候测试中试样经20次高温(70℃)-及耐酸碱喷水(15℃)循环和20次加热(50℃)-冷冻(-20℃)循环后无空鼓、脱落、开裂或发粘的现象。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂，所述粘合剂是以(甲基)丙烯酸酯单体、(功能性可聚合单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、ph调节剂、还原剂、水性助剂和去离子水为原料，经混合单体预乳化、种子反应、软核混合单体聚合反应、硬壳混合单体聚合反应及复配各步骤制备而成的固含量为38～45％的水性丙烯酸酯乳液；
其配方具体包括丙烯酸乙酯7wt％、丙烯酸丁酯18、wt％、甲基丙烯酸甲酯：8wt％、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯：2wt％、丙烯酸：2wt％、双丙酮丙烯酰胺：1wt％、丙烯酰胺：1wt％、丙烯酸三氟乙酯：2wt％、十二烷基硫酸钠(乳化剂a)：1wt％、吐温t-60：0.5wt％(乳化剂c)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸(乳化剂b)：1wt％、过硫酸钾(引发剂)0.2wt％、氨水(ph调节剂)：2.0wt％、1wt％的乙酰苯肼、碳酸氢钠：0.5wt％、紫外线吸收剂(tinuvin328，汽巴公司产品)：0.020wt％、水性消泡剂(a202，明凌公司产品)：0.2wt％、水性防腐剂(mb-16，海明斯公司产品)：0.10wt％、水性增稠剂(rheolate278，海明斯公司产品)：0.2wt％和余量的水。
上述纸上彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂的制备方法，按下述步骤进行：
a、混合单体预乳化：把7wt％的丙烯酸乙酯、18wt％的丙烯酸丁酯、1.5wt％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、1.5wt％丙烯酸、1.5wt％丙烯酸三氟乙酯以及1wt％的双丙酮丙烯酰胺称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入乳化剂总量(乳化剂a+b+c的混合物)35％的乳化剂和去离子总量35％的去离子水混合液常温乳化0.5小时，制得软核混合单体预乳液备用；把8wt％的甲基丙烯酸甲酯、0.5wt％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.5wt％丙烯酸、0.5wt％丙烯酸三氟乙酯以及1wt％的丙烯酰胺称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入乳化剂总量35％的乳化剂和去离子总量35％的去离子水混合液常温乳化0.5小时，制得硬壳混合单体预乳液备用；
b、制备种子乳液：乳化完毕后，放出3/4乳化液，将剩余的1/4软核混合单体乳化液与全部的缓冲剂、剩下的乳化剂、1/3的引发剂和剩下的去离子水作种子聚合，把反应温度控制在85-90℃左右，反应时间为15-30分钟，直至出现蓝光并基本无回流；
c、聚合反应：在86-90℃左右配合滴加剩余3/4软核混合单体乳化液、全部的硬壳混合单体预乳液和2/3的引发剂，滴料时间约120-180分钟；滴加完毕后，在92℃左右保温60分钟，降温至60℃后过滤出料，即制得水性丙烯酸酯乳液；
d、复配：聚合反应釜保温反应结束后，将聚合反应釜温度下降到50℃，向聚合反应釜内的乳液中加入氨水、乙酰苯肼和水性增稠剂，将乳液的ph值调为8.0-9.0之间；在取样测试乳液粘度和固含量合格后，向乳液中加入紫外线吸收剂、水性消泡剂和水性防腐剂，继续降温到40℃以下，过滤出料，即得到彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂成品。
实施例2
本实施例提供的彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂，所述粘合剂是以(甲基)丙烯酸酯单体、功能性可聚合单体、乳化剂、引发剂、缓冲剂、ph调节剂、还原剂、水性助剂和去离子水为原料，经混合单体预乳化、种子反应、软核混合单体聚合反应、硬壳混合单体聚合反应及复配各步骤制备而成的固含量为38～45％的水性丙烯酸酯乳液；
其配方具体包括丙烯酸乙酯7wt％、丙烯酸丁酯10wt％、丙烯酸异辛酯8wt％、甲基丙烯酸甲酯：8wt％、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯：2wt％、丙烯酸：2wt％、双丙酮丙烯酰胺：1wt％、n-羟甲基丙烯酰胺：1wt％、丙烯酸三氟乙酯：2wt％、十二烷基硫酸钠(乳化剂a)：1wt％、月桂酸聚氧乙烯酯：0.5wt％(乳化剂c)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸(乳化剂b)：1wt％、过硫酸钾(引发剂)：0.2wt％、氨水(ph调节剂)：2.0wt％、1wt％的乙酰苯肼、碳酸氢钠：0.5wt％、紫外线吸收剂(tinuvin328，汽巴公司产品)：0.020wt％、水性消泡剂(a202，明凌公司产品)：0.2wt％、水性防腐剂(mb-16，海明斯公司产品)：0.10wt％、水性增稠剂(rheolate278，海明斯公司产品)：0.2wt％和余量的水。
上述纸上彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂的制备方法，按下述步骤进行：
a、混合单体预乳化：把7wt％的丙烯酸乙酯、10wt％的丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯8wt％、1.5wt％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、1.5wt％丙烯酸、1.5wt％丙烯酸三氟乙酯以及1wt％的双丙酮丙烯酰胺称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入乳化剂总量(乳化剂a+b+c的混合物)35％的乳化剂和去离子总量35％的去离子水混合液常温乳化0.5小时，制得软核混合单体预乳液备用；把8wt％的甲基丙烯酸甲酯、0.5wt％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.5wt％丙烯酸、0.5wt％丙烯酸三氟乙酯以及1wt％的n-羟甲基丙烯酰胺称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入乳化剂总量35％的乳化剂和去离子总量35％的去离子水混合液常温乳化0.5小时，制得硬壳混合单体预乳液备用；
b、制备种子乳液：乳化完毕后，放出3/4乳化液，将剩余的1/4软核混合单体乳化液与全部的缓冲剂、剩下的乳化剂、1/3的引发剂和剩下的去离子水作种子聚合，把反应温度控制在85-90℃左右，反应时间为15-30分钟，直至出现蓝光并基本无回流；
c、聚合反应：在86-90℃左右配合滴加剩余3/4软核混合单体乳化液、全部的硬壳混合单体预乳液和2/3的引发剂，滴料时间约120-180分钟；滴加完毕后，在92℃左右保温60分钟，降温至60℃后过滤出料，即制得水性丙烯酸酯乳液；
d、复配：聚合反应釜保温反应结束后，将聚合反应釜温度下降到50℃，向聚合反应釜内的乳液中加入氨水、乙酰苯肼和水性增稠剂，将乳液的ph值调为8.0-9.0之间；在取样测试乳液粘度和固含量合格后，向乳液中加入紫外线吸收剂、水性消泡剂和水性防腐剂，继续降温到40℃以下，过滤出料，即得到彩石金属瓦用水性丙烯酸酯乳液粘合剂成品。
本发明通过包括硬单体、软单体、(甲基)丙烯酸、含羟基单体和含有机氟单体多种功能单体的复配使用并结合了软核硬壳结构以及特殊的种子乳化反应解决各组份之间的相容性；使得所述水性丙烯酸酯乳液应用于金属基材粘结时固有的热粘冷脆和耐弯折的问题，柔韧性好、耐脏不沾灰、冷热交变环境下适应性强、经济，而且抗流挂性能好，对彩色砂粒的显色性好，光泽闪度高，应用于彩石金属瓦的粘结具有优异的综合性能。
对于本领域的普通技术人员而言，应当理解可以在不脱离本发明公开的范围以内，可以采用等同替换或等效变换形式实施上述实施例。本发明的保护范围并不限于具体实施方式部分的具体实施例，只要没有脱离发明实质的实施方式，均应理解为落在了本发明要求的保护范围之内。