掺有一种或更多种抗菌生物表面活性剂的水性涂料和油漆、及其使用方法与流程

本申请是申请日为2013年5月6日，发明名称为“掺有一种或更多种抗菌生物表面活性剂的水性涂料和油漆、及其使用方法”的中国专利申请no.201380036333.3的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年5月7日提交的美国临时专利申请no.61/643,855的优先权，其全文以引用的方式并入本文。

本发明涉及使用生物表面活性剂的组合物和方法，用以制造建筑涂料(例如油漆)。特别地，本发明涉及在用以制造水性乳胶分散体、水性乳胶涂料、水性乳胶漆基和水性乳胶油漆的乳液聚合中将生物表面活性剂作为乳化剂使用。同时，本发明涉及将生物表面活性剂作为水性乳胶分散体、水性乳胶涂料、水性乳胶漆基和水性乳胶油漆的添加剂使用。所述生物表面活性剂通常含有鼠李糖脂或槐糖脂。所述生物表面活性剂还可充当杀生物剂和防霉剂，从而提供一种安全的、环境友好的、“绿色”且天然的替代物，用以替代目前用于此目的、可能不够环境友好的化学品(例如表面活性剂和杀生物剂)。本发明的一个较大的优点还在于使用生物表面活性剂可以减少或消除这些可能不够环境友好的表面活性剂和杀生物剂的使用。

背景技术：

油漆是液态的、可液化的、或厚浆状的任意组合物，其以薄层的形式应用到基底后转换成固体膜。其最常用于对物体进行保护、着色或提供纹理。油漆含有漆基(也称为漆料或树脂)、稀释剂或溶剂、颜料或填料，并且还可具有其它添加剂。所述漆基(通常称为漆料)是油漆的成膜组分。其是唯一必须存在的组分。根据固化膜所需的性质，还任选地包括下文列出的组分。

所述漆基提供黏附力，并强烈地影响诸如以下性质：光泽度、耐久性、弹性、和韧性。在乳胶油漆中所述漆基包含乳胶。

乳胶是聚合物微粒在水性介质中的稳定分散体(胶态乳液)。因此，它是橡胶或塑料聚合物微粒在水中的悬浮液/分散体。乳胶可以是天然的或合成的。聚合是用于制造乳液聚合物和聚合物乳胶的优选技术。

乳胶油漆是亚微米的聚合物颗粒的水分散体。在油漆语境中的术语“乳胶”仅指水分散体，其中并不包含乳胶橡胶(以往被称为乳胶的橡胶树的树液)这种成分。在用于基底的油漆或涂料的生产中使用通过乳液聚合制备的乳胶是本领域公知技术。

通过乳液聚合制备的三类聚合物为：(1)合成橡胶：某些聚合度(grade)的苯乙烯-丁二烯(sbr)、某些聚合度的聚丁二烯、聚氯丁烯(氯丁橡胶)、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、和氟橡胶(fkm)；(2)塑料：某些聚合度的pvc、某些聚合度的聚苯乙烯、某些聚合度的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)、聚偏二氟乙烯、和聚四氟乙烯(ptfe)；以及(3)分散体(以水分散体例如乳胶的形式出售的聚合物)。

乳胶油漆被用于多种涂布，包括在内部和外部的、以及平坦结构上的、半光泽的和光泽的涂布。乳胶聚合物漆基是乳胶聚合物，其聚结在一起以形成薄膜。乳胶油漆通过被称为聚结的过程发生固化，其中首先是水、然后是痕量或聚结性的溶剂蒸发，再使乳胶聚合物漆基颗粒聚拢在一起并使之软化，并且将它们融合在一起形成不可逆结合的网状结构，使得所述油漆不会重新溶解于原先负载它的溶剂/水。这是油漆区别于(例如)台式喷墨打印机水性油墨的特性。然而，所述乳液聚合过程中所需的乳化剂的存在对这样的油漆或涂料产生不利的影响。另外，在乳胶聚合中，表面活性剂是必要的，用以提供稳定的单体预乳液、所述聚合中的稳定性、以及最终获得的乳胶的整体稳定性。但在所述油漆中剩余的表面活性剂以及与某些聚合物的水解作用可导致所述油漆仍然容易软化，并且随着时间的推移容易被水降解。

所述稀释剂的主要目的是溶解该聚合物并调节油漆的粘度。其是挥发性的且不会成为油漆薄膜的成分。其还控制流动和涂布性能，且在某些情况下，可影响油漆在液体状态下的稳定性。其主要功能是作为非挥发性组分的载体。为了使油性的房屋内部用油漆中较重质的油(例如，亚麻子)能够延展，较轻质的油是必需的。这些挥发性物质可暂时提供它们的性能，一旦溶剂蒸发，剩余的油漆将被固定到表面上。这一组分是任选的，一些油漆不具有稀释剂。水也是水性油漆的主要稀释剂，即使是共溶剂的类型也是如此。溶剂型(也称为油性)油漆可具有有机溶剂的多种组合作为稀释剂，其中包括脂肪族化合物、芳香族化合物、醇类、酮类和油漆溶剂油。具体的实例为诸如石油馏出物、酯类、乙二醇醚及其类似物的有机溶剂。有时具有挥发性的低分子量合成树脂也可作为稀释剂。

颜料是掺入所述油漆中以呈现颜色的粒状固体。填料是所掺入的以提供韧性、质地的粒状固体，给予所述油漆特殊的性质，或者用以减少油漆的成本。作为替代的一种方案，一些油漆含有染料，其代替颜料或与颜料相结合。颜料可分为天然型或合成型。天然的颜料包括各种粘土、碳酸钙、云母、硅石、和滑石。合成的颜料可包括经工程改造的分子、煅烧粘土、钡白、沉淀碳酸钙和合成的热解硅石。在制造遮光油漆时，盖底颜料也保护基底免受紫外线的有害影响。盖底颜料包括二氧化钛、酞菁蓝、氧化铁红和许多其他颜料。填料是特殊类型的颜料，其用于给所述薄膜增厚，支持其结构并提升油漆的量。填料通常是便宜的和惰性的材料，例如硅藻土、滑石、石灰、重晶石、粘土等。会经受磨损的地板用油漆可包含细石英砂作为填料。并非所有的油漆都包括填料。另一方面，一些油漆含有大比例的颜料/填料和漆基。

除了三个主要类别的成分，油漆可以具有多种多样的混杂添加剂，其通常以小含量进行添加，但在产品上可提供显著的效果。一些实例包括用于调整表面张力的添加剂、提高流动性能的添加剂、改善成品外观的添加剂、增加润湿边缘的添加剂、提高颜料的稳定性、提供防冻性能的添加剂、控制起泡的添加剂、控制结皮的添加剂等。其他类型的添加剂包括催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、调质剂、助粘剂、uv稳定剂、平光剂(去光泽剂)、用以对抗细菌生长的杀生物剂及其类似物。添加剂通常不显著改变配方中各独立组分的百分含量。

在油漆和涂料添加剂市场中，出于多种原因表面活性剂和杀生物剂都是配方中重要的组分。表面活性剂可作为润湿剂、抗起泡剂和分散剂使用。杀生物剂可用于控制微生物以免腐败，并保护干薄膜免于霉菌生长。

出于两个主要的目的，杀生物剂和防霉剂是一罐油漆中使用的两类抗微生物剂。杀生物剂(也被称为罐头防腐剂)是用于使湿油漆免受由细菌生长所导致的腐败，而防霉剂是用来保护干薄膜免受真菌致劣。根据杀生物剂的各种性质使用属于不同类型化学品(例如复合甲醛类、异噻唑啉酮类、氨基甲酸酯(盐)类和硫醇类)的杀生物剂。这些化学品中的某些物质被列为致癌物或腐蚀物和致敏剂。

因为新奥尔良的洪水和卡特里娜飓风导致的建筑物破坏，从2000年起至今，室内用油漆更多地使用了干膜杀真菌剂和防霉剂。用于住宅地下室、卫生间和厨房，酒店房间，学校建筑和医院环境的室内用油漆使用防霉剂配置，所述防霉剂不够环境友好、具有触摸不安全的问题、并引起致敏反应。

在本行业使用环境友好的化学品增进当前环境中“绿色”化学与可持续发展的意义。在多种应用中表面活性剂是许多剂型的关键成分。

油漆和油墨是两个不同类别的产品。例如，台式喷墨打印机(在办公室或住宅中使用)，倾向于使用基于水、二醇、染料或颜料的混合物的水性油墨。这些油墨的制造成本低，但在介质的表面难以控制，往往需要经特殊涂布的介质。一些台式油墨含有磺化多偶氮黑色染料(通常用于皮革染色)，硝酸盐和其他化合物。水性油墨主要用于具有热喷墨头的打印机，因为这些喷墨头需要水来运行。尽管水性油墨通常提供最广泛的色彩范围和最生动的颜色，在没有打印后的涂布或层压时，水性油墨大部分是不防水的。当暴露于光时，大多数基于染料的油墨(虽然通常是最便宜的)都会经受快速褪色。基于颜料的水性油墨通常更昂贵，但提供更好的长期的耐久性和抗紫外性。市场上有“archivalquality”字样的油墨通常是基于颜料的油墨。

可根据各个极性部分的电荷性质将表面活性剂分类。阴离子型表面活性剂通常因为具有磺酸盐或硫化基团而带负电荷。非离子型表面活性剂没有离子结构且所有非离子型表面活性剂中的大多数是1,2-环氧乙烷的聚合产物。阳离子型表面活性剂以带正电的季铵基团为特征。最后，两性表面活性剂在同一分子中同时具有带正电荷和带负电荷的部分。生物表面活性剂也可以分为两类，即：(1)具有较低的表面和界面张力的低分子质量的分子，和(2)与表面紧密结合的高分子质量聚合物。低分子质量的分子的实例是鼠李糖脂和槐糖脂。高分子质量聚合物的实例为食品乳化剂和生物分散剂。

技术实现要素：

本发明将鼠李糖脂和/或槐糖脂用于为油漆和涂料产业提供环境友好的表面活性剂以及提供抗微生物性质的双重目的。鼠李糖脂和/或槐糖脂生物表面活性剂具有作为“绿色”表面活性剂和抗微生物剂的双重功能特征，因此它们对涂料或油漆有利。

本发明提供使用生物表面活性剂来制备乳液聚合物和所形成的乳液聚合物产品的方法。

特别地，本发明针对将生物表面活性剂用于合成乳胶漆基、油漆和涂料的用途。所述生物表面活性剂可为非离子型或阴离子型。

根据本发明，包含生物表面活性剂的水性涂料组合物(例如乳胶油漆)是稳定的。

所述生物表面活性剂可以以多种方式应用于组合物和方法中，用以改良含有乳胶漆基的油漆和涂料。

本发明在乳液聚合期间可将生物表面活性剂作为表面活性剂(乳化剂)使用，以形成所述乳胶聚合物。本发明可以将生物表面活性剂作为含有乳胶聚合物的水分散体的添加剂使用。

本发明所述的水性涂料组合物包含所述生物表面活性剂和至少一种乳胶聚合物。在所述水性涂料组合物中所述的至少一种乳胶聚合物可为纯丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸聚合物、乙烯丙烯酸聚合物、或丙烯酸(酯)改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，并且更优选为纯丙烯酸聚合物。所述的至少一种乳胶聚合物优选地衍生自丙烯酸单体，其为选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸酯组成的组的至少一种。例如，所述的至少一种乳胶聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物。通常，所述的至少一种乳胶聚合物还衍生自如下单体，其为选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，脲基甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，支链的叔碳一元羧酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸的乙烯酯，乙烯，和c4-c8共轭二烯组成的组中的一种或更多种。

乳胶油漆制剂通常含有添加剂，例如至少一种颜料。在本发明的一个优选实施方案中，所述的至少一种颜料包括选自由tio2、caco3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物所组成的组中的至少一种颜料。更优选地，所述至少一种颜料包括tio2、碳酸钙或粘土。

除了上述组分外，所述水性涂料组合物可包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自由分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外的杀生物剂、额外的防霉剂、着色剂、蜡、香料和共溶剂组成的组。

一方面，本文描述了含有至少一种乳胶的涂料或油漆组合物，所述至少一种乳胶由至少含有所述杀生物剂乳化剂(杀生物剂自身作为乳化剂或作为乳化剂共混物的一部分)的组合物制备得到。

本发明包括将所述生物表面活性剂作为乳化剂或作为乳化剂共混物的一部分使用，并由此制备水性涂料组合物的方法。在一个实施方案中，在用以制造乳胶聚合物的乳液聚合反应期间，所述生物表面活性剂被当作乳化剂使用。所述方法包括制备所述聚合物乳胶漆基，其使用乳液聚合，通过向存在至少一种引发剂和至少一种如上所述的生物表面活性剂(乳化剂)化合物的反应器供应乳胶单体，并聚合所述乳胶单体，从而制备包含乳胶聚合物和生物表面活性剂的共混物的乳胶漆基。然后可将所述的至少一种颜料和其它添加剂与所得的乳胶漆基混合，从而制备所述水性涂料组合物。制备所述聚合物乳胶漆基的步骤可以包括制备包含引发剂的引发剂溶液，制备包含单体、所述生物表面活性剂(乳化剂)和任选的额外的表面活性剂(其作为乳化剂共混物的一部分，即助乳化剂)的单体预乳液，向反应器添加所述引发剂溶液，以及向该反应器添加所述单体预乳液。

当在乳液聚合中使用生物表面活性剂和任选的额外表面活性剂作为乳化剂或作为乳化剂共混物以形成所述乳胶聚合物时，所述乳胶聚合物由如下的组合物制备：该组合物中，相对每100重量份用于形成所述漆基的乳胶聚合物的单体，所述生物表面活性剂乳化剂或乳化剂共混物(包含所述生物表面活性剂乳化剂和一种或多种额外的表面活性剂)的总量为0.5至10份，优选1至8份，或2至6份，或1.5至3份。例如，相对用于制造所述漆基的乳胶聚合物的单体的总重量，所述预乳液通常具有按重量计从0.5％至6％的乳化剂或乳化剂共混物。通常在乳液聚合中使用多于一种表面活性剂，例如使用一种非离子型表面活性剂和一种阴离子型表面活性剂。在此情况下所述生物表面活性剂将为非离子型表面活性剂。在一个实施方案中，所述乳化剂共混物包含所述生物表面活性剂和至少一种阴离子型表面活性剂。在另一个实施方案中，所述乳化剂共混物包含所述生物表面活性剂、至少一种阴离子型表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂。在所述乳液聚合中使用的所述乳化剂共混物中，典型地至少1wt.％，或至少2wt.％，或至少4wt％，或至少5wt.％，更典型地至少10wt.％，或至少15wt.％，再更典型地至少20wt.％，或至少30wt％，或至少50wt％是生物表面活性剂，且其选自由鼠李糖脂和槐糖脂组成的组的至少一种。

适合的阴离子乳化剂包括烷基芳基磺酸碱金属盐、烷基硫酸碱金属盐、和磺化烷基酯(sulfonatedalkylester)。具体的实例包括十二烷基苯磺酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、以及二辛基磺基琥珀酸钠。适合的非离子型乳化剂包括(例如)基于聚环氧乙烷或寡糖亲水头的常见结构。

在所述反应混合物中掺入所述生物表面活性剂(乳化剂)化合物可使得所述涂料组合物具有较低的voc含量，同时使所述水性涂料组合物保持期望水平的稳定性，并具有杀生物剂和防霉剂的性质。

因此，在将基础水性乳胶分散体配置成水性涂料组合物之前，向所述基础水性乳胶聚合物分散体添加杀生物和/或防霉有效量的所述生物表面活性剂。

在另一个实施方案中，上述的生物表面活性剂作为已形成的水性乳胶聚合物分散体的添加剂来使用，或作为在油漆或涂料组合物配置期间的添加剂使用。(配置是指将添加剂加至基础含水乳胶聚合物分散体，以使之形成最终的油漆或涂料产品的阶段。)换言之，所述生物表面活性剂以杀生物和/或防霉有效量被添加至包含所述乳胶聚合物和水的所配制的含水涂料组合物。由此生成包含所述生物表面活性剂和所述乳胶聚合物的组合物。当将所述生物表面活性剂作为已形成的乳胶聚合物分散体的添加剂使用时，相对每100份乳胶分散体的重量或涂料组合物(包括水的全部组分的基础上)的总重量，所形成的组合物具有约0.001至10，例如0.01至10、0.01至2、0.1至2、或0.1至0.6份的量的生物表面活性剂。通常所添加的生物表面活性剂的量低于所述组合物的1wt.％(低于所述组合物10000ppm)。

若需要，可将所述生物表面活性剂和另一种表面活性剂作为已形成的乳胶聚合物分散体的添加剂使用。

在此实施方案中，选自由鼠李糖脂和槐糖脂组成的组的所述至少一种生物表面活性剂化合物被添加至已形成的乳胶聚合物分散体中，以制备所述乳胶漆基。然后可将至少一种颜料和其它添加剂与所生成的乳胶漆基混合，以制备所述油漆或水性涂料组合物。将所述生物表面活性剂化合物添加至所述乳胶聚合物，形成了具有较低voc含量、理想的稳定性、以及理想的抗微生物和防霉性质的混合物。

在另一个实施方案中个，将上述的生物表面活性剂作为油漆或水性涂料组合物的配置期间使用的添加剂。当所述生物表面活性剂作为油漆或水性组合物(例如水性乳胶聚合物分散体)的配置期间使用的添加剂时，相对每100份乳胶聚合物分散体的重量或涂料组合物(包括水的全部组分的基础上)的总重量，所生成的组合物具有约0.001至10，例如0.01至2、或0.1至0.6份的量的生物表面活性剂。通常所添加的生物表面活性剂的量低于所述组合物的1wt.％(低于所述组合物10000ppm)

此方法包括：在配置水性乳胶油漆或水性涂料组合物期间，将选自由鼠李糖脂和槐糖脂组成的组的所述的至少一种生物表面活性剂作为杀生物剂来添加，以制备最终生成的油漆或水性涂料组合物。所述至少一种颜料和其它添加剂可在添加所述生物表面活性剂之前或之后进行混入，以制备所述油漆或水性涂料组合物。在配置乳胶油漆或水性涂料组合物期间添加所述生物表面活性剂，这使所述水性涂料组合物保持期望水平的稳定性，并提供了杀生物和防霉的性质。

当在本发明的组合物和方法中使用选自由鼠李糖脂和/或槐糖脂组成的组中的生物表面活性剂时，所述生物表面活性剂可以是唯一的杀生物剂，或作为增效剂与其它杀生物剂(不是鼠李糖脂和/或槐糖脂)组合使用，其中所得组合物具有增强的杀生物功效。

本发明的组合物可不具有生物聚合物，例如可不具有葡聚糖。

本发明的组合无可不具有基于聚乙烯醇单元的共聚物，例如上野公司(ueno)的美国专利7,348,382b2的摘要中的那些。

结合以下的详细说明，本发明的这些和其它特征以及本发明的优点对本领域技术人员而言将更加显而易见，其描述了本发明的两种优选的和可替代实施方案。

附图说明

图1示出实施例1中所使用的微量滴定板。

图2示出实施例2中用于测定鼠李糖脂抑制白假丝酵母菌(candidaalbicans)的mic的微量滴定板的部分展开图。

图3示出实施例3所用的微量滴定板的照片，显示了鼠李糖脂与cmit/mit抑制黑曲霉菌(aspergillusniger)的协同作用。

图4示出测试实施例3中另一组样品所得的额外的数据，显示了cmit/mit在存在和不存在鼠李糖脂的情况下对黑曲霉菌的抗真菌活性。

图5示出实施例4所用的微量滴定板的照片，显示了cmit/mit在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的抗酵母菌(白假丝酵母菌)活性。

图6示出实施例5所用的微量滴定板的照片图，显示了mit在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的活性，从而显示mit在存在和不存在鼠李糖脂(250ppm)的情况下抑制黑曲霉菌的最小抑制浓度(mic)。

图7示出实施例6用于测定bit在存在和不存在鼠李糖脂的情况下抑制白假丝酵母菌的mic测定所用的微量滴定板的照片，显示了bit在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的活性。

图8示出实施例7使用具有细菌和真菌的半光泽制剂进行罐内激发测试(in-canchallengetest)所用的罐装品。

图9示出实施例7使用所述半光泽制剂进行的罐内激发测试所用的板上的样品，用以显示在时间零点(激发第0天)下微生物的回升(recovery)，其中所述板的左边用于细菌激发，所述板右边用于真菌激发。

图10示出实施例7使用所述半光泽制剂进行的罐内激发测试所用的板上的样品，用以显示在24小时后(激发第1天)在细菌激发中微生物的回升。

具体实施方式

本发明涉及用于乳胶分散剂、漆基、油漆和涂料的特定类别的生物表面活性剂。本发明提供水性组合物(例如水性涂料组合物)，与常规水性涂料组合物相比，其具有低的voc含量，并且具有有益的杀生物和防霉性能。本发明所述的水性组合物是水性聚合物分散体，其包括与特定类别的生物表面活性剂(例如鼠李糖脂)共聚或共混的至少一种乳胶聚合物。本发明的油漆或其他水性涂料通常还包含至少一种颜料。所述乳胶典型地具有低于10℃的tg，更典型地低于5℃，还更典型地在5至-10℃的范围内，例如0℃。

所述特定类别的生物表面活性剂的成员可以多种方式应用于改善乳胶水性分散体、漆基、涂料和油漆。本发明可将生物表面活性剂用作：(1)在形成乳胶聚合物期间使用的表面活性剂(乳化剂)，和/或(2)含有乳胶聚合物或共聚物的水分散体、漆基、涂料、或油漆的添加剂。

本文所用的术语“烷基”意指一价直链或支链的饱和烃基，更典型地为一价直链或支链的、饱和的(c1-c40)烃基，诸如(例如)：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)和四十烷基(tertacontyl)。

本文所用的术语“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，诸如(例如)：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，其任选地可在所述基团的一个或更多个碳原子上被进一步取代。

本文所用的术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基基团，更典型地为(c1-c22)烷氧基-(c1-c6)烷基，诸如甲氧基甲基，和乙氧基丁基。

本文所用的术语“烯基”意指不饱和的直链或支链的烃基，更典型地为不饱和的直链的、支链的含有一个或更多个碳-碳双键的(c2-c22)烃基，诸如(例如)：乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。

本文所用的术语“水性介质(aqueousmedium)”和“水性介质(aqueousmedia)”在本文中用于指任何以水为主要组分的液体介质。因此，该术语包括水本身以及水溶液和水分散体。

本文所用的术语“芳基”意指含有一个或更多个六元碳环(其中的不饱和性可由三个共轭双键来表示)的单价不饱和烃基，所述环的一个或多个碳可被以下基团取代：羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤代烷基、单环芳基、或氨基。诸如(例如)苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯代苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基，和氨基苯基。

本文所用的术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基基团取代的烷基基团，更典型地为被一个或多个(c6-c14)芳基取代基所取代的(c1-c18)烷基。诸如(例如)：苯甲基，苯乙基，和三苯甲基。

本文所用的术语“芳氧基”意指被芳基基团取代的氧基，诸如(例如)：苯氧基、甲基苯氧基、异丙基甲基苯氧基。

本文所用的术语“生物聚合物”包括多糖(例如葡聚糖)、蛋白质和聚酯，以及它们的组合。

本文在提及有机基团时所用的术语“(cx-cy)”(其中x和y各为整数)，表示该基团可在每个基团中含有x个碳原子至y个碳原子。

本文所用的术语“环烯基”意指这样的不饱和烃基(通常为不饱和的(c5-c22)烃基)：其含有一个或更多个环状的烯基环，且其在所述环的一个或多个碳原子上，每个碳原子可任选的被一个或两个(c1-c6)烷基基团取代。诸如环己烯基、环庚烯基。同时“双环烯基”意指包含两个稠合环的环烯基环系统，诸如双环庚烯基。

本文所用的术语“环烷基”意指这样的饱和烃基(更典型地为饱和(c5-c22)烃基)：其包括一个或多个环状烷基环，且所述环的一个或多个碳原子中的每个碳原子可任选的被一个或两个(c1-c6)烷基基团取代。诸如(例如)：环戊基、环庚基、环辛基。同时“双环烷基”意指包含两个稠合环的环烷基环系统，诸如二环庚基。

本文所用的组合物“不含”特定材料的表述，意指所述组合物含有的该材料的量不可测量。

本文所用的术语“杂环”意指包含环或稠合环系统的饱和或不饱和有机基团，通常每个环或环系统包含4至16个环原子，其中每个环或环系统的这些环原子包括碳原子和至少一个杂原子，诸如(例如)：o、n、s或p，其在一个或多个所述环原子上可任选地被取代。诸如(例如)：噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基(benzothiphenyl)、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、呫吨基，吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、苯醌基、咔唑基、菲咯啉基、噻唑基、恶唑基、吩恶嗪、或磷杂苯基(phosphabenzenyl)。

本文所用的术语“羟烷基”意指被一个或多个羟基基团取代的烷基，更典型地为(c1-c22)烷基，诸如(例如)：羟甲基、羟乙基、羟丙基，和羟癸基。

本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”统一且可替换地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酰胺”统一且可替换地表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此(例如)“(甲基)丙烯酸丁酯”表示丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

本文在提及聚合物或其任意部分时所用的“分子量”意指所述聚合物或部分的重均分子量(“mw”)，其中聚合物的mw通过凝胶渗透色谱法、光散射法(dls或可选的malls)、粘度测定法、或一些其他标准技术测得，其中在凝胶渗透色谱法中根据聚合物的组成使用水性洗脱剂或有机洗脱剂(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及其类似物)。聚合物的一部分的mw为根据已知技术从用于形成所述部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量经计算得到的值。

本文所用的，基团可“任选地被取代”或“任选地被进一步取代”的表述，一般来说(即除非明确地或通过其引用的语境进行其他限定的情况下)意味着：这样的基团可被一个或多个无机或有机的取代基团所取代，诸如(例如)：烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子或杂环基；或者被一个或多个能与金属离子配位的官能团所取代，诸如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐，或其无机和有机酯，诸如(例如)：硫酸酯或磷酸酯，或它们的盐。

本文所用的组合物“实质上不含”某一特定材料的表述，意指该组合物含有不超过非实质性量的所述材料，而“非实质性量”意指不会可测量地影响该组合物的期望性质的量。

本文所用的术语“表面活性剂”意指当被溶于水时可降低表面张力的化合物。

“抗微生物有效量”意指抗微生物剂成分的量作为一个整体，提供减少、预防、或消除一种或更多种微生物的抗微生物(包括(例如)杀生物、防霉、抗病毒、抗细菌、或抗真菌)的活性，从而获得可接受水平的微生物效果。

“表面活性剂有效量”意指提供能有效地提高所述聚合物乳液稳定性的表面活性剂时所述表面活性剂的量。

“抗微生物油漆”意指包含抗微生物有效量的抗微生物成分的油漆，所述抗微生物成分具有抑制或不可逆地预防微生物生长的能力。

本文所用的术语“建筑涂料”旨在包括由树脂、任选的颜料、以及适合的液体漆料所形成的混合物，所述液体漆料具有适当的流动性，并在应用至基材时提供一个薄的粘附层。照此，所述术语“建筑涂料”旨在包括油漆、生漆、清漆、底涂料、透明涂料、底漆和类似物。

通过溶剂蒸发进行干燥并含有溶解于溶剂的固体漆基的油漆被称为生漆。当溶剂蒸发时形成固体薄膜，且由于所述薄膜可以重新溶解在溶剂中，因此生漆不适合用于耐化学性重要的应用。

乳胶油漆是亚微米级聚合物颗粒的水性分散体。在油漆的语境中术语“乳胶”仅仅意指水分散体；其中并不包含乳胶橡胶(以往被称为乳胶的橡胶树的树液)这种成分。这些分散体通过乳液聚合来制备。乳胶油漆通过被称为聚结的过程发生固化，其中首先是水、然后是痕量或聚结性的溶剂蒸发，使乳胶漆基颗粒聚拢在一起并且软化，以及将它们融合在一起形成不可逆结合的网状结构，使得所述油漆不会重新溶解于原先负载它的溶剂/水。但在所述油漆中剩余的表面活性剂以及与某些聚合物的水解作用可导致所述油漆持续地易于软化，且随着时间的推移易于被水降解。

乳液聚合

在第一个实施方案中，在用以制备乳胶聚合物的乳液聚合反应期间，将所述鼠李糖脂和/或槐糖脂质(也称为槐糖脂)生物表面活性剂作为乳化剂使用。

在g.pohlein的“乳液聚合”，聚合物科学与工程百科全书,第6卷，1-51页(johnwiley&sons公司，ny,ny,1986)中讨论了乳液聚合，其公开内容通过引用的方式并入本文。乳液聚合是一个多相反应过程，其中不饱和单体或单体溶液借助乳化剂体系被分散于连续相中，并使用自由基或氧化还原引发剂进行聚合。其产物，即该聚合物或聚合物溶液的胶态分散体，被称为乳胶。

通常用于乳液聚合的单体包括如下单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其它的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比醋酸更高级的羧酸的乙烯酯(例如柯赫酸乙烯酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯及其类似物，以及它们的混合物。这将在以下的题为“乳胶单体”的部分进行进一步讨论。

在上述过程中，适合的引发剂、还原剂、催化剂和表面活性剂是乳液聚合领域中公知的。典型的引发剂包括过硫酸铵(aps)，过氧化氢，过氧二硫酸的钠盐、钾盐或铵盐，过氧化二苯甲酰，过氧化月桂基(laurylperoxide)，二叔丁基过氧化物，2,2'-偶氮二异丁腈，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酰及其类似，以及它们的混合物。a.s.sarac在聚合物科学进展24(1999)，第1149-1204页中描述了常用的氧化还原引发体系。

适合的还原剂为那些增加聚合速率的还原剂，包括(例如)亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、以及它们的混合物。

适合的催化剂是这样的化合物：其增加聚合速率，且其与上述的还原剂结合，在反应条件下促进所述聚合引发剂的分解。适合的催化剂包括过渡金属化合物，诸如：(例如)七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、醋酸钴，硫酸钴、以及它们的混合物。

乳液聚合在乳化剂的存在下进行。在存在或不存在额外的乳化剂的情况下，将有效量的所述生物表面活性剂单体作为乳化剂加入，以提高所述聚合物乳液稳定性。所述鼠李糖脂和/或槐糖脂质(也称为槐糖脂)生物表面活性剂可以是唯一的乳化剂，或其可以与除了鼠李糖脂和/或槐脂质生物表面活性剂以外的额外乳化剂(助乳化剂)一起使用。

当在乳液聚合中使用生物表面活性剂和任选的额外表面活性剂作为乳化剂或作为乳化剂共混物以形成所述乳胶聚合物时，所述乳胶聚合物由这样的组合物制备：该组合物中，相对每100重量份用于形成所述漆基中乳胶聚合物的单体，所述生物表面活性剂乳化剂或乳化剂共混物(包含所述生物表面活性剂乳化剂和一种或多种额外的表面活性剂)的总量为0.5至10份，优选1至8份，或2至6份，或1.5至3份。例如，相对用于制备所述漆基中乳胶聚合物的单体的总重量，所述预乳液通常具有按重量计从0.5％至6％的乳化剂或乳化剂共混物。在乳液聚合中，通常使用多于一种表面活性剂，例如使用一种非离子型表面活性剂和一种阴离子型表面活性剂。在此情况下所述生物表面活性剂应为非离子型表面活性剂。在一个实施方案中，所述乳化剂共混物包含所述生物表面活性剂和至少一种阴离子型表面活性剂。在另一个实施方案中，所述乳化剂共混物包含所述生物表面活性剂、至少一种阴离子型表面活性剂和至少一种非离子型表面活性剂。在所述乳液聚合中使用的所述乳化剂共混物中，典型地至少1wt.％，或至少2wt.％，或至少4wt％，或至少5wt.％，更典型地至少10wt.％，或至少15wt.％，还更典型地至少20wt.％，或至少30wt％，或至少50wt％是生物表面活性剂，且其为选自由鼠李糖脂和槐糖脂组成的组中的至少一种。

通常任选的额外乳化剂为在聚合期间可聚合或不可聚合的离子型或非离子型表面活性剂。适合的离子型和非离子型表面活性剂为烷基聚乙二醇醚(诸如月桂基、十三烷基、油烯基和硬脂醇的乙氧基化产物)；烷基苯酚聚乙二醇醚(诸如辛基或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物)；烷基、芳基或烷芳基磺酸、硫酸、磷酸及其类似物的碱金属盐或铵盐等，包括月桂基硫酸钠，辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂基二甘醇硫酸钠，和三叔丁基苯酚磺酸铵盐，以及戊基-和辛基-乙二醇磺酸铵盐，磺基琥珀酸盐诸如磺基琥珀酸乙氧基壬基苯酚半酯二钠盐、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。

在一个实施方案中，阴离子型乳化剂包括烷基芳基磺酸碱金属盐、烷基硫酸碱金属盐和磺化烷基酯。具体的实例包括十二烷基苯磺酸钠、二仲丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、正十八烷基璜基琥珀酰胺二钠和二辛基磺基琥珀酸钠。在另一个实施方案中，非离子型乳化剂包括(例如)基于聚环氧乙烷或寡糖亲水头的常见结构。

可以通过首先制备包含所述引发剂和水的引发剂溶液来生产所述聚合物乳胶或聚合物乳胶漆基。然后制备包含以下物质的至少一部分的单体预乳液：一种或多种表面活性剂、单体、水和另外的添加剂(诸如naoh、链转移剂等)。所述单体预乳液中的一种或多种表面活性剂包括所述生物表面活性剂和上述任选的额外表面活性剂。

因此，乳液聚合的典型过程优选地包括：将水加入反应器中，并以单独物流的形式供给所述单体的预乳液和所述引发剂溶液。特别地，所述聚合物乳胶漆基可以使用乳液聚合通过以下步骤制备：向存在至少一种引发剂和至少一种生物表面活性剂的反应器中供入用于形成所述乳胶漆基的单体，并聚合所述单体以制备所述乳胶漆基。通常所述引发剂溶液和所述单体预乳液在预定的时间段内(例如1.5-5小时)被连续地加入到反应器中，以使乳胶单体聚合生成所述乳胶聚合物。

在添加所述引发剂溶液和所述单体预乳液之前，可以将种子乳胶(诸如聚苯乙烯种子乳胶)添加到反应器中。例如，可在反应温度下最初先加入少量的预乳液和部分引发剂以生成“种子”乳胶。该“种子”乳胶步骤导致更好的颗粒尺寸再现性。

因此，典型的乳液聚合包括以下的连续步骤：

a)由单体和所述生物表面活性剂制备稳定的水性预乳液，

b)形成包含所述预乳液、引发剂和水的所述反应混合物；

c)将所述反应混合物引入反应器中，并向所述反应混合物添加1至10重量％的所述预乳液，以及

d)将在步骤c)最后获得的反应混合物加热至40℃和90℃之间的温度，从而产生由分散在水中的乳胶颗粒所形成的种子。

若需要，所述乳液聚合进一步包括：

e)将步骤d)中所获得的、由分散在水中的乳胶颗粒所形成的种子，与其余数量的引发剂进行反应以制备乳胶，以及

f)任选地，在40℃和90℃之间的温度下加热步骤e)中所获得的所述乳胶。

在“正常”的引发条件下，即所述引发剂通过加热活化的引发条件下，聚合通常在约60-90℃下进行。典型的“正常”引发步骤(例如)可在80+/-2℃的反应温度下采用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化还原”引发条件下，即所述引发剂由还原剂活化的引发条件下，所述聚合通常在60-70℃下进行。通常，将还原剂作为单独的溶液进行添加。典型的“氧化还原”引发步骤(例如)可在65+/-2℃的反应温度下采用过硫酸钾作为引发剂，焦亚硫酸钠作为还原剂。

在期望的反应温度下对所述反应器进行操作，至少到所有单体被供入以制备聚合物乳胶漆基。一旦制备好所述聚合物乳胶漆基，其优选地进行化学剥离从而减小它的残留单体含量。优选地，其通过在提升的温度下，在预定的时间段内(例如0.5小时)向所述乳胶漆基中连续地添加氧化剂(诸如过氧化物(例如叔丁基过氧化氢))和还原剂(例如丙酮合亚硫酸氢钠)或另一对氧化还原剂(诸如a.s.sarac在聚合物科学进展24(1999),第1149-1204页中所描述的氧化还原剂)来进行化学剥离。在所述化学剥离步骤后可调节所述乳胶漆基的ph并加入其他添加剂。

在上述乳液中，所述聚合物优选地以大致为球形的颗粒存在，其分散于水中，具有约50纳米至约500纳米的直径。

供应至反应器用以制备聚合物乳胶漆基的单体优选地包括选自由以下物质组成的组中的至少一种丙烯酸单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。此外，所述单体可包括苯乙烯、醋酸乙烯酯，或乙烯。所述单体还可包括选自由以下物质组成的组中的一种或多种单体：苯乙烯，(α)-甲基苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，脲基甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，支链的叔碳一元羧酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸的乙烯酯，以及乙烯。还可能包括c4-c8共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。优选地，所述单体包括选自由以下物质组成的组中的一种或多种单体：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，和丙烯酸2-乙基己酯。

在制造丙烯酸油漆时通常使用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其类似物。在丙烯酸油漆组合物中，所述聚合物包含一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，通常为混合物，例如按重量计约50/50的高tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低tg单体(例如丙烯酸丁酯)，以及小比例(例如约0.5重量％至约2重量％)的丙烯酸或甲基丙烯酸。乙烯-丙烯酸油漆通常包括醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或柯赫酸乙烯酯。在乙烯-丙烯酸油漆组合物中，所形成的聚合物的至少50％包含醋酸乙烯酯，其余部分选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所述苯乙烯/丙烯酸类聚合物通常与丙烯酸类聚合物相似，其中采用苯乙烯代替其全部或部分的甲基丙烯酸酯单体。

通常，所述单体包括至少一种选自由以下物质组成的组中的第一单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、比醋酸更高级的羧酸的乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯、以及它们的混合物。

通常，所述乳胶聚合物选自由纯丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸聚合物、乙烯丙烯酸聚合物、丙烯酸(酯)改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸价值共聚物组成的组。

通常所述乳胶聚合物还可进一步地衍生自一种或多种选自由以下物质组成的组中的第二单体：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，脲基甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，支链的叔碳一元羧酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸的乙烯酯，乙烯，和c4-c8共轭二烯。

所述乳胶聚合物分散体优选地包括约30％至约75％的固体，并具有约70至约650nm的平均乳胶粒径。所述乳胶聚合物优选地在所述水性涂料组合物中按重量计以约百分之5至约百分之60的量存在，更优选按重量计以约百分之约8至约百分之40(即干乳胶聚合物基于所述涂料组合物的总重量的重量百分数)。

所述的水性涂料组合物是稳定的流体，其可以应用于各种各样的材料，诸如(例如)纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋顶用基材(诸如沥青涂料、屋面毡、发泡聚氨酯隔热板)；或应用于预先已经上漆的、上过底漆的、上过内层漆的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可通过本领域内已知的技术(诸如刷涂、辊涂、擦涂、空气辅助的或无空气的喷涂、静电喷涂等)应用至所述材料。

在乳液聚合反应混合物中引入鼠李糖脂或槐糖脂生物表面活性剂(乳化剂)使得该涂料组合物保持期望水平的稳定性，同时充当杀生物剂和防霉剂。

鼠李糖脂：

鼠李糖脂生物表面活性剂是由微生物释放的表面活性化合物。它们是可生物降解的、无毒的、且环境友好的材料。它们的制备取决于发酵条件、环境因素和营养利用度。可使用溶剂萃取步骤将生物表面活性剂从无细胞的上清液中萃取出来。

铜绿假单胞菌(pseudomonasaeruginosa)dsi0-129被用来制备鼠李糖脂(rahman等人，2002a,b,2003)。根据下述文献(pattanathu,production,characterisationandapplicationsofbiosurfactants-review,biotechnology7(2):360-370,2008,issn1682-296x(2008)asiannetworkforscientificinformation)，鼠李糖脂也可以由假单胞菌属(pseudomonassp.)的深红沙雷氏菌(serratiarubidea)来制备，

由铜绿假单胞菌分泌的鼠李糖脂生物表面活性剂是在土壤和植物中发现的天然存在的细胞外糖脂。鼠李糖脂生物表面活性剂提供抗细菌和抗真菌活性，以及低的毒性水平。

在医疗领域中已将鼠李糖脂用于对抗特定类型的细菌、病毒和真菌。发明人(desanto)的专利us2011/0270207a1公开了基于鼠李糖脂的制剂，其可用于居住和工作环境的清洁、消毒、除臭以并充当抗微生物和抗真菌剂。此外，它公开了鼠李糖脂当施加到表面上时可形成生物膜的用途，这能预防细菌和真菌的生长。这种技术被认为可用于为医疗程序、化学检测、食品制备过程、以及为日托中心和医院创造干净的表面区域。由铜绿假单胞菌ds10-129产生鼠李糖脂生物表面活性剂在溢油土壤和石油质泥浆中烃类的生物修复中显示了重要的应用。鼠李糖脂生物表面活性剂通过释放来自土壤基质的风化油来增强生物修复过程，并提高烃类用于微生物降解的生物利用度。它具有修复烃类污染位点的潜在应用。所述生物表面活性剂鼠李糖脂是经epa注册的、用于农业用途的生物-杀真菌剂产品。

已知假单胞菌属(genuspseudomonas)的细菌可生产含鼠李糖和3-羟基脂肪酸的糖脂表面活性剂(lang和wullbrandt,1999；rahman等人，2002b)。由铜绿假单胞菌产生的鼠李糖脂已被广泛研究，据报道其为同源物种rl1(rhc10c10,)、rl2(rhc10,)、rl3(rh2c10c10)和rl4(rh2c10)的混合物(syldatk和wagner，1987；lang和wagner，1987；rahman等人，2002年b)。使用初榨的橄榄油(healy等人，1996)，由荧光假单胞菌(pseudomonasfluorescens)ncimb11712制备的鼠李糖脂为甲基五碳单糖。二糖鼠李糖脂是通过缩合两摩尔的鼠李糖而形成的，并且乙缩醛基团与疏水性基团键合。然而，该分子的脂质部分包含酯和羧基。当应用于从被污染土壤中除去疏水性化合物时，由铜绿假单胞菌菌株产生鼠李糖脂是最有效的表面活性剂之一(rahman等人，2006年)。它们具有低的平均最低表面张力(30-32mnm^-1)；高的平均乳化活性(10.4-15.5uml^-1滤液)，低的临界胶束浓度(cmc)(5-65mgl^-1)和对疏水性有机分子的高亲和力(vandyke等人，1993)。

结构式i示出典型的单-鼠李糖脂rll或r1的结构：(α-l-吡喃鼠李糖基-β-羟基癸酰基-β-羟基癸酸酯，c26h48o9(504g/mol)(alpha-l-rhamnopyranosyl-beta-hydroxydecanoyl-beta-hydrooxydecanoate)。

结构ii示出典型的双-鼠李糖脂，rrll或r2的结构：(2-o-α-l-吡喃鼠李糖基-α-l-吡喃鼠李糖基-β-羟基癸酰基-β-羟基癸酸酯，c32h58o13(650g/mol)(2-o-alpha-l-rhamnopyranosyl-alpha-l-

thamnopyranosyl-beta-hydroxydecanoyl-beta-hydrooxydecanoate)：

如上所示，主要有单-鼠李糖脂和二-鼠李糖脂这两种鼠李糖脂。

单-鼠李糖脂具有单个鼠李糖的糖环。基本式(其通常由铜绿假单胞菌产生)为：

l-鼠李糖基-β-羟基癸酰基-β-羟基癸酸酯(通常被称为rha-c10-c10)，具有化学式c26h48o9，其iupac名称为3-[3-[(2r,3r,4r,5r,6s)-3,4,5-三羟基-6-甲基氧杂环己烷-2-基]氧基癸酰氧基]癸酸(3-[3-[(2r,3r,4r,5r,6s)-3,4,5-trihydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxydecanoyloxy]decanoicacid)。

二-鼠李糖脂具有两个鼠李糖的糖环。基本式为：

l-鼠李糖基-l-鼠李糖基-β-羟基癸酰基-β-羟基癸酸酯(通常被称为rha-rha-c10-c10)，具有化学式c32h58o13

其iupac名称为：3-[3-[4,5-二羟基-6-甲基-3-(3,4,5-三羟基-6-甲基氧杂环己烷-2-基)氧基氧杂环己烷-2-基]氧基癸酰氧基]癸酸(3-[3-[4,5-dihydroxy-6-methyl-3-(3,4,5-trihydroxy-6-methyloxan-2-yl)oxyoxan-2-yl]oxydecanoyloxy]decanoicacid)。

较常见的二-鼠李糖脂的一些其他结构或名称包括：

l-吡喃鼠李糖基-l-吡喃鼠李糖基-β-羟基癸酰基-β-羟基癸酸酯(通常被称为rha-rha-c10-c10)

l-吡喃鼠李糖基-l-吡喃鼠李糖基-β-羟基癸酰基-β-羟基十二烷基酸酯(通常被称为rha-rha-c10-c12)

l-吡喃鼠李糖基-l-吡喃鼠李糖基-β-羟基十四酰基-β-羟基十四酸酯(通常被称为rha-rha-c14-c14)

鼠李糖脂的其它更多命名规范包括：

癸酸，3-[[6-脱氧-2-o-(6-脱氧-α-l-吡喃甘露糖基)-α-l-吡喃甘露糖基]氧基]-1-(羧甲基)辛基酯,

1-(羧甲基)辛基3-[(6-脱氧-α-l-吡喃甘露糖基)氧基]癸酸酯,

3-[3′-(l-吡喃鼠李糖基氧基)癸酰基氧基]癸酸

3-[3′-(2″-o-α-l-吡喃鼠李糖基-α-l-吡喃鼠李糖基氧基)癸酰基氧基]癸酸。

已发现鼠李糖脂与以下脂肪酸的组合：

羟基辛酰基＝c8

羟基癸酰基＝c10羟基癸酸酯＝c10

羟基十二酰基＝c12羟基十二酸酯＝c12

羟基十四酰基＝c14羟基十四酸酯＝c14

总的碳计数相同，但将c10-c12变换成c12-c10的化合物称为结构异构体，意味着两种分子的化学式相同，但键或链接的进行不同的连接。

在用rha-替代单-鼠李糖脂的各种文献中，其可缩写为rh或rl2。相似地，在用rha-rha-替代二-鼠李糖脂时，使用rh-rh-或rl1。由于历史原因，“鼠李糖脂2”是单-鼠李糖脂而“鼠李糖脂1”是二-鼠李糖脂。这实际上在“rl1”和“rl2”的使用中或在文献中导致一些歧义。出于本说明书的目的，“鼠李糖脂1”或“rl1”是单鼠李糖脂，而“鼠李糖脂2”或“rl2”是二-鼠李糖脂。

在各种研究中，已检测到以下鼠李糖脂由下列细菌产生：(c12:1、c14:1表示具有双键的脂肪酰基链)

由铜绿假单胞菌产生的鼠李糖脂(单-鼠李糖脂)：

rha-c8-c10、rha-c10-c8、rha-c10-c10、rha-c10-c12、rha-c10-c12:1、rha-c12-c10、rha-c12:1-c10

由铜绿假单胞菌产生的鼠李糖脂(二-鼠李糖脂)：

rha-rha-c8-c10、rha-rha-c8-c12:1、rha-rha-c10-c8、rha-rha-c10-c10、rha-rha-c10-c12:1、rha-rha-c10-c12、rha-rha-c12-c10、rha-rha-c12:1-c12、rha-rha-c10-c14:1

由铜绿假单胞菌产生的鼠李糖脂(未确定为单-或二-鼠李糖脂)：

c8-c8、c8-c10、c10-c8、c8-c12:1、c12:1-c8、c10-c10、c12-c10、c12:1-c10、c12-c12、c12:1-c12、c14-c10、c14:1-c10、c14-c14。

由绿针假单胞菌(p.chlororaphis)产生的鼠李糖脂(仅为单-鼠李糖脂)：

rha-c10-c8、rha-c10-c10、rha-c12-c10、rha-c12:1-c10、rha-c12-c12、rha-c12:1-c12、rha-c14-c10、rha-c14:1-c10

由类鼻疽伯克霍尔德菌(burkholderapseudomallei)产生的鼠李糖脂(仅为二-鼠李糖脂)：

rha-rha-c14-c14

由假单胞菌属(pseudomonas)的植物伯克霍尔德菌(burkholderaplantarii)产生的鼠李糖脂(仅为二-鼠李糖脂)：

rha-rha-c14-c14

所述在本发明中被用作乳化剂或添加剂的鼠李糖脂制剂可以是粗品或高度纯化的鼠李糖脂。粗鼠李糖脂制剂包含具有许多杂质(外来杂质和/或多种不同的鼠李糖脂的混合物)的鼠李糖脂，这导致该制剂效果降低。高度纯化的鼠李糖脂制剂含有外部的杂质已被去除的鼠李糖脂，和/或该鼠李糖脂已被纯化至满足特定参数，从而使得所述制剂效果增强，其包括二-鼠李糖脂、单-鼠李或两者特定的混合物。

所述鼠李糖脂制剂通过以下方法来制造：从初始混合物中去除不需要的杂质，然后构建在最终混合物中存留的鼠李糖脂的百分比和类型，以及简单地使用载体或稀释剂(选水或乙醇)稀释所述鼠李糖脂制剂。本发明并不限于使用水和乙醇作为载体或稀释剂。本发明预期使用任何载体或稀释剂，只要其可与鼠李糖脂相容。

一般而言，所述鼠李糖脂制剂(其中的“粗品”或部分纯化的)被稀释至在最终鼠李制剂中鼠李糖脂的最终浓度小于70％，例如约5％至约70％。

本发明中使用的术语“鼠李糖脂”涵盖没有显著不纯的或高度纯化的鼠李糖脂，以及鼠李糖脂组分的各种混合物。

如上所述，鼠李糖脂由铜绿假单胞菌分泌。通常，细菌绿脓假单胞菌在适合的培养基中进行培养，并被培育至期望的密度。通过任何本领域已知的方法(如离心)可将细菌本身从培养基中去除。该上清液可以直接作为粗制剂使用，或进行本领域技术人员公知的进一步处理步骤(例如，浓缩、过滤、柱色谱法等)。然而应注意的是，最终的鼠李糖脂制剂不是高度纯化的并被称为“粗鼠李糖脂”，且通常包含单-鼠李糖脂和二-鼠李糖脂以及其它化合物的混合物。本领域中的技术人员应认识到培养和部分纯化的精确细节可以有所变化，但仍在本发明的范围之内。

粗鼠李糖脂制剂和高度纯化的鼠李糖脂制剂可通过本领域技术人员公知的方法来制备。

本发明的组合物可包含一种或多种鼠李糖脂。这些鼠李糖脂可以是单-鼠李糖脂、二-鼠李糖脂、或两者的组合。

槐糖脂：

槐糖脂(也称为槐糖脂质或sls)是由二聚糖(槐糖)和羟基脂肪酸组成的一组生物表面活性剂，其中的二聚糖和羟基脂肪酸通过β-糖苷键连接(asmer等人，1988)。

根据hu和ju，(2001)以及yanagisawa等人的美国专利申请公开no.2011/0237531，有两种类型的sls，即酸性(非内酯)sls和内酯sls。酸性sls的羟基脂肪酸部分具有游离羧酸官能团，而内酯sls的羧酸官能团与所述槐糖的4"-羟基通过分子内酯化形成了大环内酯环。sls的具有可测的杀生物剂活性，同时乙酰化的内酯sls已在化妆品中被作为祛头屑剂、抑菌剂和除臭剂来使用。

槐糖脂质是一种糖脂生物表面活性剂，通常分类为两种形式：由以下结构式(iii)所表示的内酯形式：

其中r1和r2各自代表h或coch3；r3代表h或ch3；且当r3是h时，r4代表饱和或不饱和的c12-16的烃基，而当r3是为ch3时，r4代表饱和或不饱和c11-15烃基。以及由以下式(iv)所表示的酸形式：

其中r1至r4如以上限定。

如以上明确的，槐糖脂质具有许多由以下表征的衍生物：乙酰基的位置和数目、在脂肪酸侧链中存在或不存在的双键、脂肪酸侧链的碳链长度、所述脂肪酸侧链中糖苷醚键的位置、槐糖部分(其是内酯环的一部分)上羟基的位置、以及其它结构参数。槐糖脂质通常以这些化合物的混合物存在。在一般情况下，槐糖脂质以难以处理的高粘性油状物的形式来制备。然而，具有相对高疏水性的二乙酰基内酯形式的槐糖脂质，可以以固体的形式来制备。

根据本发明的槐糖脂质生物表面活性剂可通过培养能生产糖脂生物表面活性剂的微生物来制备。任意能够产生糖脂生物表面活性剂的微生物都可以用于制备槐糖脂类。根据us2011/0237531，糖脂质生物表面活性剂可通过以下酵母菌来制备：假丝酵母菌属(generacandida)(例如假丝酵母菌(candidabombicola))、球拟酵母菌属(torulopsis)(例如蜂生球拟酵母(torulopsisapicola))、拟威克酵母菌属(wickerhamiella)和斯塔摩酵母菌属(starmerella)。根据pattanathu的生物表面活性剂的生产、表征和应用综述，生物技术7(2):360-370,2008,issn1682-296x(2008)亚洲科学信息网(production,characterisationandapplicationsofbiosurfactants-review,biotechnology7(2):360-370,2008,issn1682-296x(2008)asiannetworkforscientificinformation)，它们可通过球拟酵母属(torulopsissp)、蜂生假丝酵母(candidaapicola)、解脂假丝酵母(candidalipolytica)，疏室假丝酵母(candidabogoriensis)或球拟酵母(torulopsisbombicola)制备。

所述槐糖脂质可通过在培养基中培养上述微生物来制备。对于本发明的培养方法，通常可使用任何培养基，只要它含有酵母细胞可同化的营养源。

乳胶单体

出于本说明书的目的，可由其衍生乳胶聚合物的单体被称为“乳胶单体”。

优选地，这些乳胶的单体包括选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种丙烯酸单体。此外，用于制造所述乳胶聚合物的其他单体可以任选地选自一种或更多种这样单体，所述单体选自由以下物质组成的组：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，脲基甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，支链的叔碳一元羧酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸的乙烯酯，以及乙烯，其中支链的叔碳一元羧酸的乙烯酯例如来自shellchemical公司可在商标veova下购买的，或者exxonmobilchemical公司作为exxarneo乙烯酯销售的乙烯酯。还可能包括c4-c8共轭二烯，诸如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。

优选地，所述乳胶单体包括选自由丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组的一种或多种单体。所述乳胶聚合物通常选自由以下物质组成的组：纯丙烯酸聚合物(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯做作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸聚合物(包含苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯为主要单体)；乙烯丙烯酸聚合物(包含醋酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯为主要单体)；以及丙烯酸(酯)改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯为主要单体)。本领域技术人员可很容易地理解，所述单体还可包括其他的主要单体，诸如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一种或多种官能性单体诸如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯。在一个特别优选的实施方案中，所述乳胶聚合物是纯丙烯酸聚合物诸如由单体(包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯)衍生的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。

用于已形成的水性乳胶分散体的添加剂

在另一个实施方案中，上述生物表面活性剂可以作为乳胶聚合物已形成的水分散体的添加剂来使用。这使得水性组合物包含所述生物表面活性剂化合物和所述乳胶聚合物。以上题为“乳液聚合”部分描述了形成所述乳胶聚合物的典型单体。

例如，本发明还包括制备乳胶漆基组合物的方法，其包括向乳胶聚合物的水性分散体中添加至少一种如上所述的生物表面活性剂(乳化剂)，用以制备所述乳胶漆基。当将所述生物表面活性剂作为已形成的乳胶聚合物分散体的添加剂使用时，相对每100份乳胶分散体的重量或涂料组合物(包括水的全部组分的基础上)的总重量，所形成的组合物具有约0.001至10，例如0.01至2、0.1至2、或0.1至0.6份的量的生物表面活性剂。通常所添加的生物表面活性剂的量低于所述组合物的1wt.％(低于所述组合物10000ppm)。例如，在一个实施方案中生物表面活性剂的添加量是组合物的50-1000ppm。所述生物表面活性剂可以全部在配制期间进行添加；或一部分可在乳化期间进行添加，剩余的在配制期间进行添加直至达到所形成的组合物中生物表面活性剂的量。

然后可将所述至少一种颜料以及其它添加剂与所形成的乳胶漆基以任意适合的顺序进行混合，用以制备所述水性涂料组合物。将所述生物表面活性剂添加至所述乳胶聚合物形成具有较低的voc含量的混合物，同时使所述混合物保持期望水平的稳定性，并获得杀生物和防霉活性。

在油漆或水性涂料组合物配置期间使用的添加剂

在另一个实施方案中，以上描述的生物表面活性剂作为在油漆或水性涂料组合物配制期间使用的添加剂。配制是指将添加剂加入基础水性乳胶聚合物分散体，以使之形成最终产品(诸如油漆或涂料)的阶段。例如，颜料是典型的在由原始的水性聚合物分散体配制油漆的过程中使用的添加剂。当所述生物表面活性剂化合物在油漆或水性涂料组合物(例如水性乳胶涂料分散体)的配制期间进行添加时，相对每100份乳胶聚合物分散体的重量或涂料组合物(包括水的全部组分的基础上)的总重量，所生成的组合物具有约0.001至10，例如0.01至2、或0.1至0.6份的量的生物表面活性剂。通常所添加的生物表面活性剂的量低于所述组合物的1wt.％(低于所述组合物10000ppm)。例如，在一个实施方案中生物表面活性剂的添加量是组合物的50-1000ppm。所述生物表面活性剂可以全部在制剂期间进行添加；或者一部分可在乳化期间进行添加，剩余的在配制期间进行添加直至达到所形成的组合物中生物表面活性剂的量。

本发明进一步包括制备油漆或水性涂料组合物的方法，其包括在油漆或水性物料组合物(包含至少一种颜料和其他添加剂)的配制期间添加如上所述的生物表面活性剂，用以制备最终的油漆或水性涂料组合物。在油漆和水性涂料组合物的制备期间添加所述生物表面活性剂(乳化剂)可形成具有较低的voc含量的混合物，同时使所述混合物保持期望水平的稳定性，并获得杀生物和防霉活性。

其他添加剂

如上所述，本发明的水性涂料组合物包括由至少一种乳胶单体衍生的至少一种乳胶聚合物，例如丙烯酸单体和/或其它上述的乳胶单体。

本发明所述的水性涂料组合物，按重量计包括基于所述水性涂料组合物的总重量低于2％，优选低于1.0％的防冻剂。例如，所述水性涂料组合物可以基本上不含防冻剂。

所述的水性涂料组合物通常包含至少一种颜料。本文所用术语“颜料”包括非成膜的固体，诸如颜料、填充剂、和填料。所述至少一种颜料优选地选自由以下物质组成的组：tio2(锐锥石和金红石两种类型)、粘土(硅酸铝)、caco3(研磨和沉积两种类型)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硅酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾及其混合物。适合的混合物包括诸如以商标minex(可从uniminspecialtyminerals公司购买的硅、铝、钠和钾的氧化物)、celites(可从celite公司购买的氧化铝和二氧化硅)、atomites(可从englishchinaclayinternational公司购买)，以及attagels(可从engelhard公司购买)销售的金属氧化物)。更优选地，所述至少一种颜料包括tio2、caco3或粘土。通常，所述颜料的平均颗粒尺寸在约0.01至约50微米的范围内。例如，在所述水性涂料组合物中使用的tio2颗粒通常具有约0.15至约0.40微米的平均粒径。所述颜料可以粉末或浆料的形式添加到所述水性涂料组合物。所述颜料优选地在所述水性涂料组合物中，以约5重量％至约50重量％的量存在，更优选约10重量％至约40重量％。

所述涂料组合物可任选地含有添加剂诸如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括塑化剂和抗干燥剂(诸如高沸点极性溶剂)。依照本发明也可以使用其它常规的涂料添加剂，诸如(例如)：分散剂、额外的表面活性剂(即润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外的杀生物剂、附加的防霉剂、着色剂(诸如着色颜料和染料)、蜡、香料、共溶剂等。例如，可将非离子型和/或离子性(如阴离子或阳离子)表面活性剂用于制备聚合物乳胶。这些添加剂通常基于所述涂料组合物的总重量，以0至约15重量％，更优选约1至约10重量％的含量存在于所述水性涂料组合物中。

所述水性涂料组合物基于所述水性涂料组合物的总重量通常包含少于10％的防冻剂。示例性的防冻剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，和fts-365(购自inovachemspecialtychemicals公司的冻融稳定剂)。更优选地，所述水性涂料组合物包含少于5.0％、或基本不含(例如，包括少于0.1％)的抗冻剂。因此，本发明的水性涂料组合物优选地具有小于约100g/l，更优选地小于或等于约50g/l的voc水平。

余量的本发明所述水性涂料组合物为水。虽然在所述聚合物乳胶分散体和在所述水性涂料组合物的其他组分中存在大量的水，但通常也单独地将水添加至所述水性涂料组合物。通常，所述水性涂料组合物包含按重量计约10％至约85％，更优选按重量计约35％至约80％的水。换句话说，所述水性涂料组合物的总固体含量通常为约15％至约90％，更优选约20％至约65％。

所述涂料组合物通常照此配制，使得干燥的涂层包含按体积计至少10％的干燥聚合物固体，以及按体积计另外5至90％的颜料形式的非聚合固体。所述干燥的涂层还可以包括当所述涂料组合物干燥时不蒸发的添加剂，诸如增塑剂、分散剂，表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外的杀生物剂、额外的防霉剂、着色剂、蜡及类似物。

在本发明一个优选的实施方案中，所述水性涂料组合物是乳胶漆组合物，其包含：至少一种衍生自如下丙烯酸单体的乳胶聚合物，所述丙烯酸为选自由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸酯组成的组的至少一种；至少一种可聚合的烷氧基化表面活性剂；至少一种颜料；以及水。如上所述，所述至少一种乳胶聚合物可以是纯丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸聚合物、乙烯丙烯酸聚合物、或丙烯酸(酯)改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

本发明还包括下述制备水性涂料组合物的方法：将衍生自至少一种单体、并与至少一种上述的生物表面活性剂共聚和/或共混的至少一种乳胶聚合物，与至少一种颜料混合在一起。优选地，所述乳胶聚合物处于乳胶聚合物分散体的形式。以上讨论的添加剂可以以任意适合的顺序添加至所述乳胶聚合物、所述颜料、或它们的组合，从而为所述水性涂料组合物提供这些添加剂。在油漆制剂的实例中，所述水性涂料组合物的优选具有7-10的ph值。

作为额外的杀生物化合物的其他杀生物剂

多数乳胶乳液是水质的，并且容易被微生物侵蚀。通常在完成所有加工后将杀生物剂添加至已完成的乳胶，用以保护所述乳胶免受微生物侵蚀。杀生物剂是能杀死或抑制微生物(诸如细菌、真菌和藻类)生长的物质。除了鼠李糖脂和/或槐糖脂，本发明的组合物和方法可含有其它杀生物剂。这些其它的杀生物剂可以选自由以下物质组成的组之中的一个或多个成员：氯代烃、有机金属化合物、释放卤素的化合物、金属盐类、季铵化合物、酚类和有机硫化合物。示例性的有机硫化合物是基于异噻唑啉酮(也称为异噻唑硫酮(isothiazolothione))结构的化合物。

本发明的一大优点是使用生物表面活性剂可以减少或消除可能不够环境友好的杀生物化学品(杀生物剂)的使用。例如，发明人已发现生物表面活性剂(例如鼠李糖脂)的组合使得异噻唑啉酮杀生物剂的使用显著减少。

brown等人的美国专利5373016公开了异噻唑啉酮杀生物剂。这些化合物的杀生物活性是通过使微生物代谢的必需酶(其需要巯基基团来产生活性)失活来实现的。这些酶包括磷酸烯醇丙酮酸-转磷酸酶和若干脱氢酶。所述异噻唑啉酮或异噻唑硫酮化合物的含硫部分与酶的游离巯基发生反应，在酶分子和异噻唑啉酮或异噻唑硫酮分子之间形成二硫键，这使得所述巯基不能与底物或效应分子发生相互作用。

广泛地用作乳胶防腐剂的杀生物剂包括proxelgxl(其具有活性成分1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit))、promexalw50(其具有活性成分2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮)，和kathonlx(活性成分5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的的共混物)。

通常异噻唑啉酮或异噻唑硫酮由通式(v)表示：

或其盐或配合物；

其中x为氧或硫；r为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃硫基、取代或未取代的烃氧基、或氨基甲酰基；并且a和d各自独立地为氢、卤原子、氰基、取代或未取代的烃基、或直接互相连接。

当r、a和d是取代的烃基或者含有取代的烃基时，所述取代基独立地优选为卤素、烷氧基或烷硫基，其中烷基含有1至4个碳原子。如果r是氨基甲酰基，优选地，其为通用类型--con(h)(r¹)，其中r¹是氢原子或可被卤素、烷氧基或烷硫基取代基取代的烃基。通常优选的r为氢原子或具有1至4个碳原子的较低级烷基。最优选地，r为氢或甲基。

优选地，a和d连同它们所连的碳原子一起，形成一个五元或六元取代或未取代的环。环取代基优选为卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、或具有1至4个碳原子的烷硫基。该环可以含有代替碳原子的杂原子(诸如氮原子)。最优选地，a和d形成烃环，诸如苯、环戊烯或环己烯。

或者，a和d是独立的基团。优选地，a和d中的至少一个不是氢原子，且最优选地，a和d中的至少一个是卤原子或具有1至4个碳原子的烷基。

所述杀生物异噻唑啉酮化合物包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中r为甲基，a为氢，d为氯)；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中r为甲基且a和d均为氢)；4,5-二氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮(其中r为甲基且a和d均为氯)；2-正辛基异噻唑啉-3-酮(其中r为正辛基且a和d均为氢)；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(其中r为氢，且a和d连同它们所连的碳原子一起形成苯环)；4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中r为氢，a和d连同它们所连的碳原子一起形成环戊烯环)；以及2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(其中r为甲基且a和d连同它们所连的碳原子一起形成环戊烯环)。

可作为本发明中的额外的杀生物化合物使用的此种类的典型杀生物化合物是其中r是氢，且a和d一起形成未取代的5或6元烃环的化合物，如同化合物1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的情况。

某些可作为额外的杀生物化合物使用的异噻唑啉酮(也称为异噻唑硫酮)化合物，当处于盐或配合物的形式时，可具有提高的水溶解度。该盐或配合物可具有任意适合的阳离子，诸如胺(包括烷醇胺)或金属。优选地，任意金属的盐或配合物都含有一价金属(如碱金属)。所述碱金属可以是锂、钠或钾。最优选地，由于适合由其制备盐的钠化合物容易获得，所述碱金属盐为钠盐。

某些作为杀生物化合物使用的噻唑啉酮化合物在碱存在下进行分解。示例性的对碱敏感的化合物为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。因此，应将本发明对碱敏感的组合物的ph保持在不超过约为8的值。

当在乳化后将生物表面活性剂作为杀生物添加剂进行添加时，通常所述生物表面活性剂以总组合物的5至10000ppm的量进行添加，优选5至1000ppm，更优选5至500ppm，更典型为10至300ppm，或200至300ppm。所述异噻唑啉酮可以总组合物0.5至200ppm的量存在，更典型为0.5至100ppm或1至100ppm，或0.5至25ppm。若需要，所述组合物可含有更高浓度的生物表面活性剂，尤其是当所述生物表面活性剂执行多于一种功能的时候。

通常，所述生物表面活性剂与异噻唑啉酮的重量比为0.8:1至325:1，更典型为20:1至35:1。

特别是为了处理细菌，所述水性涂料组合物进一步包括异噻唑啉酮杀生物剂，并且通常生物表面活性剂与异噻唑啉杀生物剂的重量比为200-500:0.3-1。因此，在一方面，本发明包括一种水性涂料组合物，其进一步包含异噻唑啉酮杀生物剂，且生物表面活性剂与异噻唑啉酮杀生物剂的重量比为200-500:0.3-1。

为了处理酵母和真菌，所述水性涂料组合物进一步包含异噻唑啉酮杀生物剂，并且通常生物表面活性剂与异噻唑啉酮杀生物剂的重量比为200-500:5-30。因此，在另一方面，本发明包括一种水性涂料组合物，其进一步包括异噻唑啉酮杀生物剂，且生物表面活性剂与异噻唑啉酮杀生物剂的重量比为200-500:5-30。

现将通过以下非限制性实施例对本发明进行进一步说明。

实施例

在微生物学中，最小抑菌浓度(mic)被定义为在过夜或长期孵化后抗微生物剂可抑制微生物生长的最低浓度。最小抑制浓度在诊断实验室中是重要的，用以确认微生物对抗微生物剂的耐药性，同时监测新的抗微生物剂的活性。较低的mic指征更好的抗微生物剂。mic测定通常被认为是抗微生物剂对微生物抑制活性的最基本的实验室测量。

使用96和/或24孔微量滴定板通过2倍稀释法在普通肉汤培养基上完成mic测定。

本发明实施例采用：从jeneilbiosurfactantco.(sauksville,wi)购买的生物表面活性剂鼠李糖脂(5％鼠李糖脂浓度的zonixjdr505鼠李糖脂)，作为初始的抗微生物化合物；癸酸，3-[[6-脱氧-2-o-(6-脱氧-α-l-吡喃甘露糖基)-α-l-吡喃甘露糖基]氧基]-,1-(羧甲基)辛基酯；混有1-(羧甲基)辛基3-[(6-脱氧-α-l-吡喃甘露糖基)氧基]癸酸酯。

由铜绿假单胞菌制备的鼠李糖脂的化学结构如结构a和b所示：

鼠李糖脂生物表面活性剂通过破坏细胞膜起作用。由于靶向的真菌有害生物孢子缺少真菌有害生物的其他生命阶段中存在的保护性细胞壁，所以其特别脆弱。

以第一排孔1-4和孔7-10所需浓度的四倍浓度，制备所述鼠李糖脂的有效的二次原液。例如，对于第一排需要1000ppm的水平，由5％的鼠李糖脂的初始原液制备了4000ppm的鼠李糖脂。一开始，在所有的96孔中分配100μl的无菌水。然后在第一排的特定孔内分配100μl的4倍鼠李糖脂，从b行至h行样品连续地进行两倍稀释。第5^th列和第11^th列为培养基空白样，第6^th和第12^th列为培养液对照样。在2×(营养肉汤培养基)nb中制备细菌对照样，并将在每个孔中分散100μl。

对于细菌mic测定，将过夜培养基稀释到大约1×10⁷cfu(菌落形成单位)细胞，并悬浮在2×nb中，分别在各个孔中添加100μl。对于酵母和真菌接种，擦拭培养5天的板并以每毫升10⁵cfu孢子将细胞和孢子悬浮在无菌水中，通常将它们悬浮在sabroud氏液体培养基[sab]中用于接种。

对于具有鼠李糖脂的杀生物剂组合的mic测定，助杀生物剂a(如异噻唑啉酮)的有效原液的浓度将是所述微量滴定板第一孔所需浓度的8倍。鼠李糖脂的[作为主要的杀生物剂b]的有效溶液的浓度将为微量滴定板中浓度的4倍。为了确定各个杀生物剂或鼠李糖脂的mic，杀生物剂a(异噻唑啉酮)和杀生物剂b(鼠李糖脂)的有效原液的浓度都将是所述微量滴定板第一孔所需浓度的4倍。

所评估的杀生物剂a的水平如下：

cmit/mit[3氯甲基异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮]25ppm、12.5ppm、6.25ppm、3.125、1.56和0.78。

mit[甲基异噻唑啉酮]：100ppm、50ppm、25ppm、12.5、6.25和3.12。

bit[苯并异噻唑啉酮]：100ppm、50ppm、25ppm、12.5、6.25和3.12。

所评估的杀生物剂b的水平如下：

鼠李糖脂：1000ppm、500ppm、250ppm、125ppm、62.5ppm、31.3、15.6和7.81。

3氯甲基异噻唑啉酮具有结构式a。

甲基异噻唑啉酮具有结构式b。

bbit[苯并异噻唑啉酮]具有结构式c。

此方法所用的方案基于两个美国专利申请公开：美国专利申请公开2007/0203126，carlson等人，题为邻苯基苯酚(oop)和dazomet杀虫剂的协同混合物；以及美国专利申请公开2010/0160445，carlson等人，题为opp与dazomet杀虫剂的协同混合物，二者通过引用其全文的方式并入本文。

将鼠李糖脂与已知的抗微生物化合物相组合进行测试。使用剂量方案来测定所述协同共混物。在具有5.5和7.0的ph值的水性营养物质中对所述组合进行评价。测试了这些材料对细菌、真菌和酵母的抑制。然而，其效果并不限定于这些细菌。对白假丝酵母菌(酵母菌，atcc#10231)和黑曲霉菌(真菌，atcc#16404)两种菌株进行了测试。还对革兰氏阴性细菌大肠杆菌(e.coli)(atcc#8739)、绿脓假单胞菌(atcc#9027)、以及类鼻疽伯克霍尔德菌(burkhlderiacepacia)(atcc25416)进行了测试。同时还对革兰氏阳性细菌蜡样芽孢杆菌(bacilluscereus)(atcc#11778)和金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus)(atcc#6538)进行了测试。各个菌株都在37℃下接种、过夜、然后悬浮于无菌盐水中。在存在或不存在各种浓度的活性材料的情况下，将各种微生物分布到微量滴定板的孔中。将微量滴定板在37℃下孵育，在24、48、和72小时后肉眼监测孔中的生长情况，并分级为正生长或负生长。没有观察到增长的孔标示最小抑制浓度。

通过由f.c.kull、p.c.eisman、h.d.sylwestrowicz、和r.l.mayer在(1961)应用微生物学(appliedmicrobiology)9,538-541中描述的方程式来计算协同指数(si)。该值基于达到特定的终点所需的量。选择用于此研究的终点是依据目测微生物生长的100％抑制。

协同指数(si)＝(qa/qa)+(qb/qb)

其中：qa＝混合物中化合物a的质量，产生终点；qa＝单独作用的化合物a1的质量，产生终点；qb＝混合物中化合物b的质量，产生终点；qb＝单独作用的化合物b1的质量，产生终点。

如果si小于1，则存在协同作用；如果si大于1，则存在拮抗作用；如果si等于1，则存在累加作用。

实施例1-鼠李糖脂对酵母菌(白假丝酵母菌)和真菌(黑曲霉菌)的抑制活性的测定

本实施例测定了鼠李糖脂对白假丝酵母菌和黑曲霉菌的最小抑制浓度(mic)。

图1是实施例1中所用微量滴定板的照片。图1的微量滴定板是96孔板。在所测试的微量滴定板中，由左到右第1-6列使用白假丝酵母对鼠李糖脂进行测试，第7-12列使用黑曲霉对鼠李糖脂进行测试。a-h行具有不同含量的鼠李糖脂。通过以下方法来进行鼠李糖脂的两倍稀释：按重量计，从a行的1000ppm进行连续稀释成b行的500ppm、c行的250ppm、d行的125ppm、e行的62.5ppm、f行的31.3ppm、g行的15.6ppm和h行的7.81ppm的鼠李糖脂。

1-4列具有接种有白假丝酵母菌和微生物的培养基，以及鼠李糖脂。第5列是没有微生物且没有鼠李糖脂的空白培养基。第6列在培养基中接种有白假丝酵母菌作为阳性对照。

7-10列具有接种有黑曲霉孢子的培养基和鼠李糖脂。第11列有空白培养基，无微生物，且无鼠李糖脂。第12列在培养基中接种有黑曲霉菌孢子作为阳性对照。

表1示出了鼠李糖脂对白假丝酵母菌和黑曲霉菌的最小抑制浓度(mic)。

实施例2-鼠李糖脂的抗酵母菌(白假丝酵母菌)活性

使用与实施例1相同的方案，进行鼠李糖脂抑制白假丝酵母菌的另一个mic测定。图2示出了用于测定鼠李糖脂抑制白假丝酵母菌的mic的微量滴定板的部分的展开图。图2中从左到右，第1-3列有培养基、微生物和鼠李糖脂。图4中从上到下，所测试的细胞分别具有500、250、125、6215、31.2和15.6ppm的鼠李糖脂浓度。第4列的上方三行在培养基中具有微生物，无鼠李糖脂。第4列底部三行具有不含微生物且不含鼠李糖脂的培养基。

这示出了鼠李糖脂对抑制白假丝酵母菌的有效性。

图2为实施例2所用的微量滴定板的照片。图2的微量滴定板是24孔微量滴定板。图2的微量滴定板大于图1所示的微量滴定板。但它对在图1的微量滴定板中所见的观察现象进行确认。

实施例3-在存在和不存在鼠李糖脂的情况下cmit/mit的抗真菌(黑曲霉菌)活性

重复实施例1的步骤来测试cmit/mit混合物(可从dowchemical公司购买的kathon^tmlx1.5％)在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的抗真菌(黑曲霉菌)活性。

图3示出用于此实施例的两块24孔微量滴定板的照片。从左至右，第1-3列仅使用培养基、微生物和cmit/mit。第4列在上方三行是具有培养基和微生物的空白，在底部的三行仅有培养基。第5-7列使用培养基、微生物和cmit/mit。第8列在上方三行中使用培养基、鼠李糖脂、无微生物，在底部三行中使用培养基、鼠李糖脂和微生物。在图中ppm是指：每百万重量份中活性成分中的重量份。kathonlx1.5％是3：1比例的cmit/mit的组合产品。

结果表明了cmit/mit的最小抑制浓度为1.56ppm，而对于cmit/mit与250ppm的鼠李糖脂的组合，该值下降了2倍，达到<0.78ppm。

表2形象地归纳了所述结果。

图4显示了测试另一组cmit/mit在存在或不存在250ppm的鼠李糖脂的情况下的样品所得的另外的数据，其采用用于获得表2中数据的步骤，。

图4中从左至右的第一列是空白，其中的顶部三行具有培养基和微生物，底部三行仅有培养基。第二，第三和第四行有培养基、微生物和cmit/mit的混合物kathonlx1.5％。第五行为空白，其中顶部的三行有培养基和鼠李糖脂，底部三行有培养基和微生物。第六、第七和第八行具有cmit/mit以及培养基、微生物和鼠李糖脂。

这组测试证实表2的数据，并发现cmit/mit对黑曲霉菌的抑制浓度为1.56ppm(左板)，并且当与250ppm的rl相组合时，mic低于0.78(可能是0.39ppm)。

实施例4-cmit/mit在存在或不存在250ppm鼠李糖脂的情况下抗酵母菌(白假丝酵母菌)和其他微生物的活性

重复实施例1的步骤以测试cmit/mit的混合物kathonlx1.5％在存在和不存在鼠李糖脂的情况下抗酵母菌(白假丝酵母菌)的活性。

图5示出了本实施例所用的微量滴定板的照片。

图5中，从左至右前三行为培养基、微生物和cmit/mit。第四行为空白，其中顶部三行有微生物和培养基，底部三行仅有培养基。第五，第六和第七行有培养基、微生物、cmit/mit和鼠李糖脂。第八行具有空白培养基和鼠李糖脂。

该实施例发现cmit/mit的混合物kathonlx1.5％对白假丝酵母菌的最低抑制浓度(mic)为3.12ppm。cmit/mit的混合物kathonlx1.5％以及鼠李糖脂[250ppm]的组合使mic降低2倍，降低至1.56ppm。

对g+细菌和g-细菌重复本实施例。单独的cmit/mit对大肠杆菌的mic为0.35ppm；对铜绿假单胞菌的mic为0.35ppm；同时对洋葱布克氏菌(b.cepacis)的mic为0.35ppm的。在所测试的用量下，cmit/mit和250ppm的鼠李糖脂显示出对一切细菌的抑制。

表3和4形象地显示了cmit/mit在存在或不存在鼠李糖脂的情况下对格兰仕阴性细菌(大肠杆菌、铜绿假单胞菌和洋葱布克氏菌)的mic进行测试的结果。

表5列出了这种鼠李糖脂与这种cmit/mit的混合物在营养液体培养基中对于一系列微生物(即真菌、酵母菌、g+和g-细菌)的协同指数。在表5中列出的浓度以活性成分的ppm为单位。

实施例5甲基异噻唑啉酮[mit]在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的活性

重复实施例1的步骤以测试mit(neolone950，购自dowchemical公司)在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的抗真菌(黑曲霉菌)活性。特别地，本实施例测定了mit在存在和不存在鼠李糖脂[250ppm]的情况下对黑曲霉菌的最小抑制浓度(mic)。

图6显示了本实施例所用的微量滴定板的照片。此mit对黑曲霉菌的最低抑制浓度照片显示其即使浓度高达100ppm(板左侧的第1、2、3、列)时仍无效，。然而，与鼠李糖脂结合则特别地显示出完全抑制(板右侧第5、6、7列)。使用鼠李糖脂与mit的组合也显示出对这些真菌中孢子的形成产生抑制。

对酵母菌、g+细菌和g-细菌重复该试验步骤。mit单独对大肠杆菌的mic约为25ppm；对铜绿假单胞菌的mic是12.5ppm；对洋葱布克氏菌的mic为25ppm。mit和250ppm的鼠李糖脂在所测试的量下显示对所有细菌的抑制。

表6列出了鼠李糖脂与cmit/mit的混合物在营养肉汤培养基对一系列微生物(即真菌、酵母菌、g+和g-细菌)的协同指数。表6中的数值是以活性成分的按重量计的ppm为单位。

实施例6-bit在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的活性

重复实施例1的步骤以测试bit(proxelgxl，可从archchemicals公司、symra公司、georgia公司购买)在存在和不存在鼠李糖脂的情况下的抗酵母菌(白假丝酵母菌)活性。特别地，本实施例测定了mit在存在和不存在鼠李糖脂[250ppm]的情况下对黑曲霉菌的最小抑制浓度(mic)。

图7示出了本实施例所用的微量滴定板的照片。与bit存在鼠李糖脂的情况相比，bit在不存在鼠李糖脂的情况下未观察到mic水平变化。

对酵母菌、g+细菌和g-细菌重复该试验步骤。bit单独对大肠杆菌的mic约为12.5ppm；对铜绿假单胞菌的mic是25ppm；对洋葱布克氏菌的mic为50ppm。bit和250ppm的鼠李糖脂在所测试的量下显示对所有细菌的抑制。

表7列出了鼠李糖脂与cmit/mit的混合物在营养肉汤培养基对一系列微生物(即真菌、酵母菌、g+和g-细菌)的协同指数。

以上数据显示了鼠李糖脂与以下异噻唑啉同杀生物剂的组合具有好的效果：cmit/mit(kathonlx^tm1.5％)、mit(neolone^tm950)和bit(proxelgxl)。鼠李糖脂改善了异噻唑啉酮杀生剂对g+细菌、酵母和霉菌的mic。所述鼠李糖脂还对黑曲霉菌较好的抑制功效。

实施例7-丙烯酸漆中鼠李糖脂的活性

进行罐内功效测试。表8提供了丙烯酸漆制剂的详情，其中与四种不同类型的表面活性剂进行了比较。这些表面活性剂是：agniquepg8105、pgagnique8166、rhodolinewa100、byk245、之前实施例中所用的鼠李糖脂(zonixjbr505鼠李糖脂溶液)以及鼠李糖脂浓度为8.5％的zonix鼠李糖脂溶液。表9示出了对ku粘度、光泽、流动性和流平性的油漆性质的比较。结果表明，鼠李糖脂堪比rhodoline和byk表面活性剂。

表9示出两种鼠李糖脂与4种不同的表面活性剂(包括购自basf的agnique^tmpg、购自rhodia的rhodoline^tm、购自bykgardner的byk^tm-345)的油漆性质比较。该agnique表面活性剂是基于烷基多葡糖苷的表面活性剂，rhodolinewa100表面活性剂是有专利权的非离子型润湿剂的共混物，byk345是有机硅表面活性剂。

表9

比较了两种zonix制剂的油漆配方相容性，并与agniquepg8105和agnique8166烷基多葡糖苷表面活性剂、rhodolinewa100表面活性剂、以及byk345有机硅表面活性剂相比较。这两种鼠李糖脂样品显示了好的粘度、垂度和流平性性能。

然后在罐内激发测试中测试这些油漆对细菌和真菌的抑制功效，如图8所示。图8罐中的a行为接种有细菌的油漆。图8罐中的b行为接种有真菌的油漆。图8罐中的c行为接种有细菌的油漆。图8罐中的d行为接种有真菌的油漆。图8示出用上述具有细菌或真菌半的光泽制剂进行罐内激发测试的罐，样品标记如下：

0空白(无表面活性剂)

1具有zonix8.5％鼠李糖脂的油漆

2具有zonixjbr505的油漆

3具有agniquepg8105的油漆

5具有rhodolinewa100的油漆

6具有byk345的油漆。

图9示出使用图8的半光泽制剂0-6来进行的图8的罐内激发测试所用的板上的样品0-6，用以显示在时间零点(激发第0天)下微生物的回升。

左侧的板(板10)用于细菌激发，右侧的板(板20)用于真菌激发。虽然板10、20都具有样品0-6，但仅板10标记了样品，因为对于板20所有样品的结果是相同。板10如下标记样品：

0空白(无表面活性剂)

1具有zonix8.5％鼠李糖脂的油漆

2具有zonixjbr505的油漆

3具有agniquepg8105的油漆

5具有rhodolinewa100的油漆

6具有byk345的油漆。

图9示出了接种有细菌的左侧板10和接种有真菌的右侧板20。图9示出了在时间0点细菌和真菌的回升。在板20上的真菌在时间0点未回升(重新生长)。图9中板20上样品的亮白色外观表示不存在回升。相反，细菌在时间0点回升(重新生长)。图9中板10上油漆样品变暗的外观表明细菌在时间0点回升。24小时后对相同油漆进行细菌和真菌的回升测试。

图10示出使用半光泽制剂来进行实施例7的罐内激发测试所用的板10上的油漆样品0-6，用以显示在24小时后(激发第1天)微生物的回升。对于细菌激发有如下标记的样品：

0空白[无表面活性剂]

1具有zonix8.5％鼠李糖脂的油漆

2具有zonixjbr505的油漆

3具有agniquepg8105的油漆

5具有rhodolinewa100的油漆

6具有byk345的油漆。

如图10所示，不具有表面活性剂的空白样品“0”具有最严重的细菌回升，可见细菌菌落30。与所测试的所有其它表面活性剂油漆相比，含有鼠李糖脂的油漆0-6在激发1天后显示了对细菌的抑制。

对于此半光泽油漆制剂中对细菌的罐内抑制功效测试，表10在表格中列出了来自图10的激发第1天的数据，以及激发第0天和激发第7天的数据。

实施例8

在不使用任何表面活性剂的情况下制备了第二批平光油漆制剂。然后将鼠李糖脂(rl)后添加到该制剂中。然后，使用250-2000ppm的rl以及大肠杆菌和铜绿假单胞菌的混合种群对所述制剂进行初始屏幕激发测试。该试验对抗细菌活性的结果示于表11。这种油漆中的鼠李糖脂无法控制所述菌群。

使用相同的油漆，将较低用量的杀生物剂与最小用量为250ppm的鼠李糖脂(rl)组合。表12显示了rl与mit和bit的组合有抑制真菌的效果，但不具有抑制细菌的效果。

表12表明鼠李糖脂与cmit/mit、mit和bit的组合对真菌可以显示协同作用。

在以上发明详述中，对优选的实施方案进行了详细描述，以使本发明能够进行实践。虽然本发明参照这些特定优选实施方案进行描述，但应当理解的是，本发明并不限于这些优选的实施方案。且与此相反，本发明包括许多替代、修改和等同物，这将从对以下的详细说明考量而变得明显。应当理解的是，本领域的技术人员在阅读本发明的上述说明后可从中进行修改和变化。这些变化和变型都包含于所附权利要求书精神和范围之内。