一种上转换发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种上转换发光材料，通过敏化作用可将的长波近红外光转换为短波近红外光。

背景技术

上转换能将长波长光转换为短波长光，是实现光学频率变换的一种重要手段，具有直接、简便、经济等优点。其应用涉及短波长激光、红外探测与显示、生物标记、光学通讯、太阳能电池增效、防伪等多个光学与光电子学领域。在上转换的研究中，三价稀土离子因其丰富的亚稳态能级及独特的4f电子跃迁特性，一直是实现上转换最主要的手段。经过长期不懈的探索，人们对稀土离子上转换发光的基本机理已有了充分的认识，并在多个体系、多种形态的稀土材料中实现了上转换光输出。在上转换材料制备中，通常需要引入敏化剂以实现对er³⁺、tm³⁺、ho³⁺等其它稀土离子敏化，以获得er³⁺、tm³⁺、ho³⁺等其它稀土离子的上转换发光或增强这些离子的上转换发光强度。在长期的研究过程中，人们发现稀土离子yb³⁺是一种十分有效的敏化剂，通过它敏化er³⁺、tm³⁺、ho³⁺等其它稀土离子实现上转换的方案最为成熟【周明杰，陈吉星，王平，张振华，锆镓硫化物基体上转换荧光粉及其制备方法，中国发明：201410109798.3；胡志远，钟业腾，王子华，一种稀土上转换纳米颗粒及其制备方法和用途，中国发明：201510551274.4；李东东，邵起越，蒋建清，董岩，方峰，超小nayf4:yb³⁺,er³⁺上转换发光材料的制备方法，中国发明：201410272889.9】。近年来，为拓宽上转换的激发带宽，人们又进行了不断的努力，尝试寻找新的敏化剂与敏化方式来实现对稀土离子er³⁺、tm³⁺、ho³⁺等的敏化。hummelen课题组【wenqiangzou,cindyvisser,jeremioa.maduro,maxims.pshenichnikov,janc.hummelen,broadbanddye-sensitizedupconversionofnear-infraredlight,naturephoton.6,560-564(2012)】将有机近红外染料与β-nayf4:yb,er纳米晶结合，利用染料的敏化作用，获得了740～850nm范围内一个新的有效上转换激发带，并使得这种染料敏化上转换材料在720～1000nm范围内的积分光谱响应灵敏度提高了3300倍。中国发明(申请号：201610069292.3)也公开一种基于染料敏化的上转换发光复合材料及其制备方法，该基于染料敏化的上转换发光复合材料包括质量比为50～2500:1的上转换纳米颗粒和染料分子ir-806，该上转换纳米颗粒的化学表达式为nay0.78f4:yb0.2,er0.02@nay0.9-x1f4:yb0.1,ndx1，其中，x1为0.1～0.9。该基于染料敏化的上转换发光复合材料通过将上转换纳米颗粒和染料分子ir-806混合制得。利用有机染料敏化稀土离子是拓宽上转换激发带宽的一个重要手段，但有机染料稳定性差，使用条件将受到很大限制。因此，寻找新的敏化方式依然是一项迫切的任务。

技术实现要素：

为获得性能稳定且具备新的敏化特性的上转换发光材料，本发明利用过渡金属离子ni²⁺为敏化剂，发展了一种ni²⁺敏化稀土离子tm³⁺的上转换发光材料。该材料利用过渡金属ni²⁺离子对稀土离子tm³⁺的敏化而实现上转换发光，以liga5o8为基质，掺入ni²⁺离子作为敏化剂，掺入tm³⁺离子作为上转换中心；该材料的化学组成通式为liga5-5x-5yni5xtm5yo8，其中0.01≤x≤0.04，0.001≤y≤0.003。

上述的上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称样：按通式liga5-5x-5yni5xtm5yo8，其中0.01≤x≤0.04，0.001≤y≤0.003，所对应的化学计量比称取原料碳酸锂、氧化镓、六水硝酸镍、氧化铥；

(2)混料：将称取的原料混合均匀，研磨得混合物；

(3)煅烧：将步骤(2)所得混合物进行煅烧；

(4)自然冷却，出料粉碎得上转换发光材料ni²⁺和tm³⁺共掺杂的liga5o8，即liga5-5x-5yni5xtm5yo8。

进一步地，步骤(2)中，研磨时间为1～3小时。

进一步地，步骤(3)中，煅烧温度为1300～1450℃；煅烧时间为4～6小时。

本发明的创新性在于，ni²⁺离子可在800nm～1350nm的宽带近红外区吸收激发光，所吸收的光能通过能量传递敏化tm³⁺离子，从而实现tm³⁺离子的上转换发光。例如，当采用940nm激发ni²⁺和tm³⁺共掺杂的liga5o8能观测到800nm的上转换近红外光，而采用940nm对ni²⁺和tm³⁺各自单掺杂的liga5o8进行激发，均观测不到上转换发光。实验结果表明，当采用800nm～1350nm范围内940nm以外的其它波长进行激发时，也能获得同样的结果。因此，ni²⁺和tm³⁺共掺杂样品中的上转换发光是基于ni²⁺敏化稀土离子tm³⁺实现的，在liga5o8基质中，ni²⁺成为实现tm³⁺离子上转换发光的一种新的敏化剂，ni²⁺和tm³⁺共掺杂的liga5o8成为一种新的宽带上转换发光材料。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的上转换发光材料具有宽带上转换特性，能够将850-1350nm范围的近红外光转换为800nm近红外光。

(2)本发明的上转换材料不含通常上转换材料所需要的敏化离子yb³⁺，而是利用过渡金属离子ni²⁺来实现敏化，是一种上转换的新型敏化方式，且所获得的效果非常好。

(3)本发明的上转换材料采用氧化物为基质，化学性质稳定，制备简单，克服了现有技术有机染料稳定性差，使用条件受限的技术问题。

附图说明

图1为实施例1所得liga4.89ni5×0.02tm5×0.002o8样品在近红外区的吸收光谱。

图2为实施例2所得liga4.885ni5×0.02tm5×0.003o8样品在940nm激光激发下的上转换光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

制备liga4.89ni5×0.02tm5×0.002o8材料

按化学组分通式liga4.89ni5×0.02tm5×0.002o8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.5829、六水硝酸镍0.2900g和氧化铥0.0193g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合物在1300℃下煅烧约6小时，自然冷却，出料粉碎即得所需要荧光材料。图1给出了该样品在近红外区的吸收光谱，吸收光谱覆盖850～1350nm,表明该样品具有很宽的近红外吸收带。

实施例2

制备liga4.885ni5×0.02tm5×0.003o8材料

按化学组分通式liga4.885ni5×0.02tm5×0.003o8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.5782g、六水硝酸镍0.2900g和氧化铥0.0289g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合物在1450℃下煅烧约4小时，自然冷却，出料粉碎即得所需要荧光材料。图2给出了该样品在940nm激光激发下的上转换光谱。该上转换荧光带峰值位于800nm，对应着tm³⁺离子³h4→³h6的能级跃迁。由于只掺杂tm³⁺的liga5o8并不能吸收940nm的近红外光，表明该上转换发光是基于ni²⁺离子对tm³⁺的敏化实现的。

实施例3

制备liga4.945ni5×0.01tm5×0.001o8材料

按化学组分通式liga4.945ni5×0.01tm5×0.001o8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.6345g、六水硝酸镍0.1450g和氧化铥0.096g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合物在1400℃下煅烧约5小时，自然冷却，出料粉碎即得所需要荧光材料。

实施例4

制备liga4.79ni5×0.04tm5×0.002o8材料

按化学组分通式liga4.79ni5×0.04tm5×0.002o8所对应的化学计量比称取原料碳酸锂0.3695g、氧化镓4.4892g、六水硝酸镍0.5800g和氧化铥0.0193g，充分混合搅拌，研磨1小时，所得混合物在1400℃下煅烧约5小时，自然冷却，出料粉碎即得所需要荧光材料。