一种基于废弃烟梗的氮掺杂碳点及其合成方法和应用与流程

本发明属于碳点合成技术领域，具体涉及一种基于废弃烟梗的氮掺杂碳点及其合成方法和应用，该方法首次以卷烟生产中的废弃烟梗为碳源，采用一步水热法制备合成了发光性能优良的氮掺杂碳点。

背景技术：

烟梗是卷烟工业的副产物，约占叶重的25%~30%。烟梗中细胞壁物质含量较高，主要包括纤维素、半纤维素、果胶质和木质素，此外还有多种有效成分如烟碱、茄尼醇、绿原酸、蛋白质和氨基酸等，具有很高的利用价值。但受到现有技术的限制，目前国内每年有数十万吨的烟梗被废弃，在污染环境的同时也造成了极大的资源浪费。因此，发展新技术，拓宽烟梗的高值化利用途径，成为烟草行业新的研究热点。

碳点，是一类至少有一个维度尺寸在l0nm以下且具有荧光性质的碳基纳米材料。由于碳点的原材料资源丰富，且具有优异的化学惰性、高生物相容性、良好的水溶性、发射光谱可调以及抗光漂白等优点，近年来在生物成像、生物医药、化学传感、光催化以及光电器件等方面表现出广阔的应用前景。天然生物质材料含有丰富的蛋白质、糖类及脂肪等，是用来制备碳点的理想绿色化前驱体。而采用不同碳源制备所获得的碳点，由于表面结构和荧光性能各异，在基础研究领域具有不同的应用潜力。烟梗中含有丰富的碳水化合物、蛋白质和氨基酸，可提供碳源和氮源用以制备碳点，含有的较多活性官能团也可以增加碳点的反应活性，同时为烟梗的再利用提供一种新的途径。目前尚未有关于利用废弃烟梗制备氮掺杂碳点的相关报道。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种基于废弃烟梗的氮掺杂碳点，其以卷烟生产中剔除的签梗为碳源，采用一步水热法制备获得了发光性能优良的氮掺杂碳点，提高了废弃烟梗的有效利用率，同时减少了资源浪费。

本发明还提供了上述废弃烟梗的氮掺杂碳点的合成方法及其作为荧光探针在生物成像方面的应用。

本发明采用如下技术方案：

一种基于废弃烟梗的氮掺杂碳点的合成方法，其以废弃烟梗为碳源，以水为溶剂于反应釜中进行水热反应，反应结束后经过滤、透析、浓缩、干燥即得。

上述基于废弃烟梗的氮掺杂碳点的合成方法，其包括如下步骤：

1）将洗净、干燥的烟梗粉末与蒸馏水混合后于反应釜中在190－210℃条件下水热反应5－15小时；

2）反应结束后，自然冷却至室温，用滤纸过滤；所得滤液用截留分子量为100－500da的透析膜透析至少48小时，获得碳点溶液；

3）碳点溶液经旋蒸浓缩、冷冻干燥即得到棕色碳点粉末。

具体的，为了获得较好的水热反应效果，步骤1）中，以按料液比0.5－2g：10ml加入烟梗粉末和蒸馏水为宜。

进一步优选的，步骤2）中，所用滤纸为15~20μm的定性滤纸，以便于更好的除去粒相沉淀物；透析膜透析72小时。

本发明提供了采用上述合成方法合成得到的氮掺杂碳点。

本发明还提供了氮掺杂碳点作为荧光探针在生物成像方面的应用。

为减少资源浪费，提高废弃烟梗的有效利用率，本发明以卷烟生产中剔除的签梗为碳源，采用一步水热法制备获得了氮掺杂碳点，并通过优化合成条件得到了发光性能优良的氮掺杂碳点。和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明以废弃烟梗为碳源，经一步水热法实现碳点的氮掺杂和氨基表面修饰。经试验发现：本发明氮掺杂碳点具有优良的水溶性和发光性能，在紫外光激发下可发射明亮的蓝色荧光，且有激发依赖的荧光发射行为，最大激发与发射波长分别为330nm和440nm，量子产率7.4%，可作为荧光探针应用于生物成像等；

2）本发明合成方法过程温和、环保、易操作，为烟梗的综合利用开辟了新的途径。

附图说明

图1为碳点的高分辨透射电镜照片（左）和粒径分布图（右）；

图2为碳点的红外吸收光谱（左）与x射线光电子能谱（右）；

图3为碳点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱（激发波长为330nm；内嵌图为碳点水溶液在自然光（左）和紫外灯（右）照射下的图片）；

图4为碳点的三维荧光光谱图（左）与330~400nm激发波长下的荧光发射谱图（右）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用的主要实验仪器列举如下：

bsa22as型单盘电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司），dhg-9030a型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），re52cs型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂），冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司），f-7000荧光分光光度计（hitachiltd），u-3900紫外可见分光光度计（hitachiltd），nicolet-6700型红外光谱仪（thermoscientific），escalab250光电子能谱仪（thermoscientific），jem-2100f型场发射电子透射电镜（jeol），hamamatsuquantaurus-qy绝对荧光量子产率光谱仪（hamamatsuphotonics）。

实施例1

一种基于废弃烟梗的氮掺杂碳点的合成方法，其包括如下步骤：

1）取叶丝风选过程剔除的烟梗，洗净后冻干，研磨成粉末；

2）称取0.5g烟梗粉末，加入10ml蒸馏水后转移至25ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃条件下水热反应10小时；

3）反应结束后，自然冷却至室温，用15~20μm定性滤纸过滤；所得滤液用截留分子量为100－500da的透析膜透析72小时，获得碳点溶液；

3）碳点溶液经旋蒸浓缩、冷冻干燥机冷冻干燥后即得到棕色氮掺杂碳点粉末。

碳点的结构与性能表征。

（1）高分辨透射电镜表征：

图1为碳点的高分辨透射电镜照片（左）和粒径分布图（右）。如图1所示，采用废弃签梗制备所得氮掺杂碳点呈均匀分散的准球状，且观察不到明显的晶格条纹，为无定形结构；粒径分布在2~8nm，呈狭窄而对称的分布，经过统计计算得到平均粒径约为4.7nm。

（2）红外吸收光谱与x射线光电子能谱：

图2为碳点的红外吸收光谱（左）与x射线光电子能谱（右）。由x射线光电子能谱可知：碳点中含有丰富的碳、氮、氧三种元素，较高含量的氮和氧元素意味着所制备的样品是富含氧的、氮掺杂的碳点。红外吸收光谱中，3375cm^-1和3265cm^-1处的吸收峰分别归属于-oh和-nh2的对称伸缩振动峰；2920cm^-1和2855cm^-1处的峰为c-h的非对称和对称伸缩振动峰；1600cm^-1处的为n-h的弯曲振动峰；1680cm^-1和1120cm^-1分别是c=o和c-o的伸缩振动峰；1295cm^-1和1395cm^-1分别是c-n和c=n的伸缩振动峰。说明该碳点表面含有丰富的-oh，-nh2和-cooh等官能团，使其具备优良的水分散性。

（3）碳点的光学表征：

图3为碳点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱（激发波长为330nm；内嵌图为碳点水溶液在自然光（左）和紫外灯（右）照射下的图片）。如图3所示，碳点结构中共轭双键的π-π*的跃迁吸收和羰基基团及吡啶氮中的n-π*的跃迁吸收引起240~290nm范围内的紫外吸收。紫外灯照射下，碳点水溶液发出明亮的蓝色荧光；当激发波长为330nm时，碳点的荧光发射强度最大，发射峰位于440nm，测定量子产率约为7.4%。

（4）碳点的荧光性能：

图4为碳点的三维荧光光谱图（左）与330~400nm激发波长下的荧光发射谱图（右）。图4中的三维荧光光谱及在不同激发波长下的发射光谱显示：随着激发波长由330nm移动至400nm，最大发射波长从440nm红移至500nm，且荧光强度逐渐降低。所制备碳点的粒径大小分布不均，且表面能量缺陷位点较多，导致了这种依赖于激发波长变化的现象，同时这种激发依赖的发射特性为碳点的多色成像提供理论依据。

实施例2

一种基于废弃烟梗的氮掺杂碳点的合成方法，其包括如下步骤：

1）将洗净、干燥的烟梗粉末与蒸馏水按料液比1g：10ml混合后于反应釜中在190℃条件下水热反应12小时；

2）反应结束后，自然冷却至室温，用15~20μm定性滤纸过滤；所得滤液用截留分子量为100－500da的透析膜透析72小时，获得碳点溶液；

3）碳点溶液经旋蒸浓缩、冷冻干燥机冷冻干燥即得到棕色碳点粉末。

实施例3

一种基于废弃烟梗的氮掺杂碳点的合成方法，其包括如下步骤：

1）将洗净、干燥的烟梗粉末与蒸馏水按料液比2g：10ml混合后于反应釜中在210℃条件下水热反应6小时；

2）反应结束后，自然冷却至室温，用15~20μm定性滤纸过滤；所得滤液用截留分子量为100－500da的透析膜透析72小时，获得碳点溶液；

3）碳点溶液经旋蒸浓缩、冷冻干燥机冷冻干燥即得到棕色碳点粉末。

综上，本发明以卷烟生产中剔除的废弃签梗为碳源，通过一步水热法制备得到氮掺杂碳点，该氮掺杂碳点表面富含羧基和氨基等官能团，水溶性良好，在紫外光激发下可发射明亮的蓝色荧光，且具有激发依赖的荧光发射行为，可作为荧光探针应用于生物成像等方面。在合成过程中，无需添加其他试剂，绿色环保、易操作，且有效利用了卷烟加工过程中的副产物，为烟梗的高价值利用提供了一种新的途径。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。