一种Al2O3:Eu3+空心微球材料及其制备方法与流程

本发明属于无机功能材料领域，更具体地，涉及一种al2o3:eu³⁺空心微球材料及其制备方法。

背景技术：

al2o3:eu³⁺荧光材料由于其卓越的性能被广泛应用于日常生活。如：作为以一种较好的光学材料应用于激光器、磷光体、光学传感器等，也可以作为催化剂、功能陶瓷以及具有较高的热稳定性的异质催化剂。

目前，al2o3:eu³⁺荧光材料主要是以实心球形(photoluminescencepropertiesoftheeu-dopedalpha-al2o3microspheres,journalofalloysandcompounds,2014,583:291-294)、颗粒(surfaceandspectralstudiesofeu³⁺dopeda-al2o3synthesizedviasolutioncombustionsynthesis,advancedpowdertechnology,2015,26:1263-1268)和管状(europium-dopedfber-likeal2o3anditsphotoluminescenceproperties，materialsresearchinnovations,2016,20(1):23-25)形式出现。很少有关于al2o3:eu³⁺空心微球的报道，荧光空心微球具有低密度和单分散好等特点，可以很好的分散在荧光漆中，另外，空心结构可以减少原材料的使用，特别是稀土元素，可有效降低制备成本。关于其它发光材料空心微球的报道，制备工艺主要集中在模板法或者水热合成法(synthesisandluminescencepropertiesofsral2o4:eu²⁺,dy³⁺hollowmicrospheresviaasolvothermalco-precipitationmethod,journalofrareearths,2013,31(3):241-246)，其制备过程繁琐，而且成本高。因此，综合考虑，一种简单、可控、环境友好型的制备工艺制备al2o3:eu³⁺空心微球需要进一步研究。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种al2o3:eu³⁺空心微球的制备方法，其目的在于能够简单、环境友好、低成本且可规模化制备al2o3:eu³⁺空心微球，由此解决成本高、技术路线匮乏等问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种al2o3:eu³⁺空心微球材料，其以al2o3为基质，掺杂0.5mol％-2.5mol％eu³⁺，其eu³⁺取代al³⁺进入al2o3晶格；

所述材料呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度在0.08-0.1g/cm³范围之内，比表面积在150m²/g-300m²/g范围之内。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料，其所述材料在395nm激发波长下的发射光谱分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰,并以615nm处发射峰最强。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料，其所述材料其热导率低于或等于0.08w/m·k。

按照本发明的另一个方面，提供了一种本发明所述的al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备al2o3:eu³⁺凝胶：将铝盐和铕盐按照铝元素与铕元素摩尔比在100:0.25-1.25，采用溶胶-凝胶法制备al2o3:eu³⁺凝胶；

(2)溶剂诱导成型：将步骤(1)中获取的al2o3:eu³⁺凝胶采用溶剂诱导完成空心化转变，得到具有中空结构的al2o3:eu³⁺前驱体；

(3)煅烧：将步骤(2)中获取的具有中空结构的al2o3:eu³⁺前驱体在空气气氛下煅烧，获得所述al2o3:eu³⁺空心微球材料。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，其所述步骤(2)具体为：将al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶在有机溶剂中经奥斯特熟化后，得到具有中空结构的al2o3:eu³⁺前驱体。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，其所述步骤(1)采用快速溶胶-凝胶法，以环氧丙烷为促凝剂，铝盐的浓度为1-3mol/l，环氧丙烷与铝盐中al的摩尔比为3-8:1。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，其步骤(1)所述快速溶胶-凝胶法采用的溶剂为：水和与水互溶的醇混合溶剂。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，其所述步骤(2)熟化温度为50℃-70℃，熟化时间小于等于48h。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，其所述步骤(2)采用异丙醇诱导完成空心化转变。

优选地，所述al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，其所述步骤(3)煅烧处理的温度在600℃-1200℃范围内，煅烧时间为1h-3h。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于制备工艺简单、效率更高、成本低并且制备的空心微球粒径均一，能够取得下列有益效果。

本发明主要分两个步骤，第一个是快速溶胶-凝胶过程，此过程时间短(15s左右)，大大加快了制备周期，环氧丙烷作为一种高效的质子消除剂(研究过程中也尝试一些其他物质，均不能取得该快速凝胶效果)，可以使铝离子快速水解聚合生成三维网络结构；第二个步骤是空心化转变过程，此过程在有机溶剂中进行，无须外部特殊高温、高压等环境，此老化过程设备要求简单且绿色环保，成本低。整个制备过程工艺简单、无需模板、过程绿色环保、成本低且易于大规模制备。

所得到的空心微球比表面积大、粒度均一、热导率低且荧光性能好。

附图说明

图1为利用本发明实施例2-3制备al2o3:eu³⁺空心微球的x射线衍射(xrd)图谱。

图2为利用本发明实施例1-4制备al2o3:eu³⁺空心微球的扫描电子显微镜(sem)照片；其中，(a)常温，(b)600℃，(c)900℃，(d)1200℃分别对应实施例1-4。

图3为利用本发明实施例1-4制备al2o3:eu³⁺空心微球在在395nm激发波长下的发射光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料，其以al2o3为基质，掺杂0.5mol％-2.5mol％eu³⁺，其eu³⁺以部分取代al³⁺进入al2o3晶格；呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度在0.08-0.1g/cm³范围之内，比表面积在150m²/g-300m²/g范围之内，热导率低于或等于0.08w/m·k；所述材料在395nm激发波长下的发射光谱分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰,并以615nm处发射峰最强。

所述al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料，优选eu³⁺掺杂量在1mol％-2mol％，

本发明提供的al2o3:eu³⁺荧光空心微球具有低密度和单分散好等特点，可以很好的分散在荧光漆中，在紫外灯照射下发红光。另外，空心结构可以减少原材料的使用，特别是稀土元素，可有效降低制备成本。本发明提供的al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备al2o3:eu³⁺凝胶：将铝盐和铕盐按照铝元素与铕元素摩尔比在100:0.25-1.25，采用溶胶-凝胶法制备al2o3:eu³⁺凝胶；优选方案采用快速溶胶-凝胶法，以环氧丙烷为促凝剂，其与铝元素的摩尔比为3-8:1，铝盐的浓度为1-3mol/l，溶剂为：水和与水互溶的醇混合溶剂，优选水与醇的摩尔比为2:3至1:4，醇优选为无水乙醇、甲醇和丙醇。

(2)溶剂诱导成型：将步骤(1)中获取的al2o3:eu³⁺前驱体溶剂诱导完成空心化转变，得到具有中空结构的al2o3:eu³⁺前驱体；具体为：

将al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶在有机溶剂中经奥斯特熟化后，干燥处理得到具有中空结构的al2o3:eu³⁺前驱体；熟化温度为50℃-70℃，熟化时间小于等于48h，优选采用异丙醇诱导完成空心化转变。

(3)煅烧：将步骤(2)中获取的具有中空结构的al2o3:eu³⁺前驱体在空气气氛下煅烧，获得所述al2o3:eu³⁺空心微球材料；煅烧处理的温度在600℃-1200℃范围内，煅烧时间为1h-3h。

本发明提供的al2o3:eu³⁺空心微球材料的制备方法主要分两个步骤，步骤(1)是快速溶胶-凝胶过程，此过程时间短(15s左右)，大大加快了制备周期，环氧丙烷作为一种高效的质子消除剂，可以使铝离子快速水解聚合生成三维网络结构，其他大部分促凝剂，如柠檬酸、ctab和pvp均不能在此工艺中制备中空微球。

步骤(2)是空心化转变过程，此过程在50℃-70℃的有机溶剂中进行，无须外部特殊高温高压等环境。整个制备过程工艺简单、无需模板、过程绿色环保、成本低且易于大规模制备，所得到的空心微球比表面积大、粒度均一。

以下为实施例：

实施例1

一种al2o3:eu³⁺空心微球的制备方法，主要步骤如下：

(1)快速溶胶-凝胶制备al2o3:eu³⁺凝胶：将20mmolalcl3·6h2o和0.15mmoleucl3溶解在4ml去离子水和6ml无水乙醇的混合溶剂中，于60℃搅拌均匀；然后快速加入0.1mol环氧丙烷使其快速凝胶，溶胶-凝胶时间在15s左右便完成，即为al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶；

(2)将上述凝胶60℃在异丙醇中老化48h，异丙醇每隔12h更换一次，干燥后，得到具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体。

按照本实施例提供的方法制备的al2o3:eu³⁺空心微球，掺杂1.5mol％eu³⁺，呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度为0.1g/cm³，其热导率为0.06w/m·k，比表面积为270m²/g，未经过煅烧，eu³⁺未能进入al2o3晶格，因此荧光效果差。

实施例2

一种al2o3:eu³⁺空心微球的制备方法，主要步骤如下：

(1)快速溶胶-凝胶制备al2o3:eu³⁺凝胶：将20mmolalcl3·6h2o和0.15mmoleucl3溶解在4ml去离子水和6ml无水乙醇的混合溶剂中，于60℃搅拌均匀；然后快速加入0.1mol环氧丙烷使其快速凝胶，溶胶-凝胶时间在15s左右便完成，即为al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶；

(2)将上述凝胶60℃在异丙醇中老化48h，异丙醇每隔12h更换一次，干燥后，得到具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体；

(3)将上述所得具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体于600℃煅烧2h，得到al2o3:eu³⁺空心微材料。

按照本实施例提供的方法制备的al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料，掺杂1.5mol％eu³⁺，其eu³⁺取代al³⁺进入al2o3晶格；呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度为0.09g/cm³，比表面积为198m²/g，其热导率0.06w/m·k；所述材料在395nm激发波长下的发射光谱分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰,并以615nm处发射峰最强。

实施例3

一种al2o3:eu³⁺空心微球的制备方法，主要步骤如下：

(1)快速溶胶-凝胶制备al2o3:eu³⁺凝胶：将20mmolalcl3·6h2o和0.15mmoleucl3溶解在4ml去离子水和6ml无水乙醇的混合溶剂中，于60℃搅拌均匀；然后快速加入0.1mol环氧丙烷使其快速凝胶，溶胶-凝胶时间在15s左右便完成，即为al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶；

(2)将上述凝胶60℃在异丙醇中老化48h，异丙醇每隔12h更换一次，干燥后，得到具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体；

(3)将上述所得具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体于900℃煅烧2h，得到al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料。

按照本实施例提供的方法制备的al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料，掺杂1.5mol％eu³⁺，其eu³⁺以部分取代al³⁺进入al2o3晶格；呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度为0.1g/cm³，比表面积为156m²/g，其热导率为0.06w/m·k；所述材料在395nm激发波长下的发射光谱分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰,并以615nm处发射峰最强。

实施例4

一种al2o3:eu³⁺空心微球的制备方法，主要步骤如下：

(1)快速溶胶-凝胶制备al2o3:eu³⁺凝胶：将20mmolalcl3·6h2o和0.15mmoleucl3溶解在4ml去离子水和6ml无水乙醇的混合溶剂中，于60℃搅拌均匀；然后快速加入0.1mol环氧丙烷使其快速凝胶，溶胶-凝胶时间在15s左右便完成，即为al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶；

(2)将上述凝胶60℃在异丙醇中老化48h，异丙醇每隔12h更换一次，干燥后，得到具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体；

(3)将上述所得具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体于1200℃煅烧2h，得到al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料。

按照本实施例提供的方法制备的al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料，掺杂1.5mol％eu³⁺，其eu³⁺以部分取代al³⁺进入al2o3晶格；呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度为0.1g/cm³，比表面积为75m²/g，其热导率为0.06w/m·k；所述材料在395nm激发波长下的发射光谱分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰,并以615nm处发射峰最强。

实施例5

一种al2o3:eu³⁺空心微球的制备方法，主要步骤如下：

(1)快速溶胶-凝胶制备al2o3:eu³⁺凝胶：将20mmolalcl3·6h2o和0.05mmoleucl3溶解在4ml去离子水和6ml无水乙醇的混合溶剂中，于50℃搅拌均匀；然后快速加入0.06mol环氧丙烷使其快速凝胶，即为al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶；

(2)将上述凝胶50℃在异丙醇中老化48h，异丙醇每隔12h更换一次，干燥后，得到具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体；

(3)将上述所得具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体于600℃煅烧1h，得到al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料。

按照本实施例提供的方法制备的al2o3:eu³⁺空心微球材料，掺杂1.5mol％eu³⁺，其eu³⁺以部分取代al³⁺进入al2o3晶格；呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度为0.1g/cm³，比表面积为198m²/g，其热导率为0.06w/m·k；所述材料在395nm激发波长下的发射光谱分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰,并以615nm处发射峰最强。

实施例6

一种al2o3:eu³⁺空心微球的制备方法，主要步骤如下：

(1)快速溶胶-凝胶制备al2o3:eu³⁺凝胶：将20mmolalcl3·6h2o和0.25mmoleucl3溶解在2ml去离子水和8ml无水乙醇的混合溶剂中，于70℃搅拌均匀；然后快速加入0.16mol环氧丙烷使其快速凝胶，即为al2o3:eu³⁺实心颗粒凝胶；

(2)将上述凝胶70℃在异丙醇中老化48h，异丙醇每隔12h更换一次，干燥后，得到具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体；

(3)将上述所得具有中空结构al2o3:eu³⁺前驱体于600℃煅烧3h，得到al2o3:eu³⁺空心微球荧光材料。

按照本实施例提供的方法制备的al2o3:eu³⁺空心微球材料，掺杂1.5mol％eu³⁺，其eu³⁺以部分取代al³⁺进入al2o3晶格；呈中空结构，具有海胆状外壳，粒径在1-2μm，所述材料密度为0.1g/cm³，比表面积为198m²/g，其热导率为0.06w/m·k；所述材料在395nm激发波长下的发射光谱分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰,并以615nm处发射峰最强。

从图1可知：al2o3:eu³⁺空心微球经600℃煅烧后为非晶态结构，经900℃煅烧后呈现δ-al2o3晶型。

由图2可知：对al2o3:eu³⁺空心微球进行600℃和900℃煅烧处理，微球表面形貌未发生较大变化，为“海胆状”外壳，且空心微球的大小没有出现收缩，大小在1-2μm左右；当煅烧温度提高到1200℃，空心微球的大小出现收缩，并出现部分坍塌现象。

由图3可知：从图中可以看出分别在592nm、615nm、650nm和700nm附近有四个峰，分别对应eu³⁺的⁵d0→⁷f0、⁵d0→⁷f1、⁵d0→⁷f2和⁵d0→⁷f3跃迁发射，并以615nm处发射峰最强。未煅烧样发光强度最低，其主要原因是因为eu³⁺未完全进入氧化铝基质中，形成有效发光中心。随着将样品进行煅烧，发光强度增加，600℃、900℃和1200℃峰的强度差异不是很大，说明eu³⁺进入了氧化铝基质中，形成了发光中心。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。