一种晶型调控的多色荧光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光电材料和器件技术领域，特别涉及一种晶型调控的多色荧光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在全球低碳、节能、环保的大背景下，半导体照明及显示技术在过去几十年中得到了快速发展和广泛应用。2014年，瑞典皇家科学院把诺贝尔物理大奖颁给了发明蓝光LED的三位科学家，给全球半导体照明产业注入了更加坚定的信心和积极的信号。业界就预测，今后的二十年或是更长时间内将是LED照明产业的黄金发展期。荧光粉是实现白光LED的关键材料之一，其发光特性决定了白光LED光源的光效、色温、显色指数等性能。半导体照明产业的不可限量发展前景也为荧光粉带来了巨大的发展机会。目前，实现白光LED的主流模式是InGaN蓝光芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉。但由于白光中缺少红光成分，器件的显色指数偏低、色温偏高。为了获得高显色性、低色温白光LED光源，包括氮化物、氟化物、硫化物等系列蓝光可激发的红色荧光粉得到了开发和应用。硫化物荧光材料的化学稳定性能差、易潮解，而氮化物荧光粉的制备条件苛刻、原料获取不易。同时，随着宽禁带半导体材料的不断成熟和发展，近紫外基白光LED的发展凸显强劲势头。相应地，与近紫外芯片相匹配的蓝、绿、黄、红色或单相白光荧光粉得到了学术界和产业界的广泛关注。在LED照明产业发展得如火如荼的今天，开发研究低成本、性能可调荧光材料对于推动整个半导体照明产业的发展具有重要意义。
[0003]硅酸盐荧光材料具有发光效率高、成本低廉等优点，且远程荧光体方案的出现缓解了其热稳定性问题，成为近年来半导体照明用荧光粉领域的研究热点之一。正硅酸钙0h是传统建筑结构材料水泥的主要成分，是一种同质多晶化合物具有丰富的固态相变过程(共有5种晶型，γ，β，a ' l，α ' H，α)。稀土离子，特别是Ce3+/Eu2+掺杂的荧光粉材料，其跃迀发射性能严重依赖于基质的晶体结构。Ca2S14多晶体可为稀土离子提供丰富多彩的局域晶格环境，精细调控Ca2S1d^晶型有望制备合成出低成本、发光颜色可调的多色荧光材料。
【发明内容】
[0004]本发明针对上述技术分析和存在问题，提供一种晶型调控的颜色可调硅酸钙荧光材料及其制备方法和应用，该材料在紫外光或蓝光的激发下，可实现整个可见光范围内的蓝光-绿光-黄光-红光可调颜色发射，在LED照明、显示器件领域具有潜在的应用前景。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]—种晶型调控的多色荧光材料，其化学通式为Ca2Si04:xRe，yM，其中Re为稀土离子Ce3+或Eu 2+，M是调控晶型的掺杂剂离子Al3+、Li\ Sr' Ba' P5+和B 3+等离子中的一种或两种任意比例的混合；Re的添加量按摩尔计量比取代Ca2S14中的Ca离子，化学通式Ca2S14=XRe, yM中x的取值范围是0.001 ^ x ^ 0.4 ;M的添加量根据掺杂剂离子的种类按摩尔计量比取代Ca2S14中的Ca或Si离子，化学通式Ca 2Si04:xRe，yM中y的取值范围是为0.00彡y彡1.0 ;
[0007]所述掺杂剂离子Al3+、Li+、Sr2+、Ba2+、P5+和 B3+等离子由化合物 Al 203、Li2C03、SrC03、BaCO3' NH4H2PO4' B2O3提供；
[0008]该荧光材料在近紫外或蓝光激发下，可实现整个可见光范围内的蓝光-绿光-黄光-红光颜色可调发射，调控方法是:通过控制M掺杂剂离子种类和浓度调控制备γ、β、α ' η和α不同晶型结构Ca #104荧光材料，进而调控荧光材料的发光颜色。
[0009]一种所述晶型调控的多色荧光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)按照材料的化学通式Ca2Si04:xRe，yM准确称量所需原料，原料为分析纯的Ca2C03、Si02、Eu203、Ce02、SrC03、BaC03、B2O3? NH4H2PO4' A1203、Li2CO3;
[0011]2)将上述称量好的原料放入玛瑙研钵中，按原料的质量百分比添加50%的酒精作为研磨介质，均匀混合干燥后置入刚玉坩祸中，以比的体积百分比为10%的化+!12混合气体为还原气氛，在水平管式炉中1450°C煅烧12个小时，取出进行研磨后，再次放入管式炉中以同样的还原气氛在1400°C煅烧6个小时，自然冷却后得到晶型调控多色硅酸钙荧光材料。
[0012]一种所述晶型调控多色荧光材料的应用，用于LED半导体照明或显示器件中。
[0013]本发明的优点和积极效果是:
[0014]该晶型调控多色荧光材料，选取廉价的水泥成分硅酸钙作为发光基质，极大降低荧光粉材料的成本，利于推动整个LED照明产业的发展；通过控制硅酸钙机制的晶型实现不同发光颜色的荧光材料，可满足紫外基或蓝光基LED照明、显示器件对荧光粉材料的多样性应用需求；该晶型调控多色荧光材料，只需掺杂晶型调控剂就可以获得不同晶型从而制备发光颜色各异的荧光材料，制备合成工艺简单。
【附图说明】
[0015]图1是β -Ca2S14=0.02Ce 3+荧光材料的X射线衍射图
[0016]图2是β -Ca2S14=0.02Ce 3+荧光材料的激发、发射光谱
[0017]图3是β -Ca2S14=0.04Eu 2+荧光材料的X射线衍射图
[0018]图4是β -Ca2S14=0.04Eu 2+荧光材料的激发、发射光谱
[0019]图5是γ -Ca2S14=0.02Ce 3+，0.04A13+荧光材料的X射线衍射图
[0020]图6是γ -Ca2S14=0.02Ce 3+，0.04A13+荧光材料的激发、发射光谱
[0021]图7是γ -Ca2S14=0.02Eu 2+,0.02A13+荧光材料的X射线衍射图
[0022]图8是γ -Ca2S14=0.02Eu 2+，0.02A13+荧光材料的激发发射、光谱
[0023]图9是a ' L-Ca2Si04:0.1OEu 2+，0.5Sr2+荧光材料的X射线衍射图
[0024]图10是a ' L-Ca2Si04:0.1OEu 2+，0.5Sr2+荧光材料的激发、发射光谱
[0025]图11 是 a ' L-Ca2Si04:0.06Ce 3+，0.5Sr2+荧光材料的 X 射线衍射图
[0026]图12是a ' L-Ca2Si04:0.06Ce 3+，0.5Sr2+荧光材料的激发、发射光谱
[0027]图13 是 a ' H-Ca2Si04:0.0lEu 2+，0.12P5+荧光材料的 X 射线衍射图
[0028]图14是a ' H-Ca2Si04:0.0lEu 2+，0.12P5+荧光材料的激发、发射光谱
[0029]图15 是 a ' H-Ca2Si04:0.0lCe 3+，0.12P5+荧光材料的 X 射线衍射图
[0030]图16是α ' H-Ca2Si04:0.0lCe 3+，0.12Ρ5+荧光材料的激发、发射光谱
[0031]图17是a -Ca2S14=0.02Eu 2+,0.42P5+荧光材料的X射线衍射图
[0032]图18是a -Ca2S14=0.02Eu 2+，0.42P5+荧光材料的激发、发射光谱
【具体实施方式】
[0033]本发明提供的晶型调控多色荧光材料的化学通式为Ca2Si04:XRe，yM，其中Re为稀土离子Ce3+或Eu' M是调控晶型的掺杂剂离子Al3+，Li' Sr' Ba' P5+，B3+等离子中的一种或两种任意比例的混合；Re的添加量按摩尔计量比取代Ca2S14中的Ca离子，化学通式Ca2S14=XRe, yM中x的取值范围是0.001 ^ x ^ 0.4 ;M的添加量根据掺杂剂离子的种类按摩尔计量比取代Ca2S14中的Ca或Si离子，化学通式Ca 2Si04:xRe，yM中y的取值范围是为 0.00 彡 y 彡 1.0。所采用的原料为分析纯的 Ca2CO3、Si02、Eu2O3、Ce02、SrCO3、BaCO3、B2O3,NH4H2PO4,Al2O3,Li2CO3ο将称量好的原料放入玛瑙研钵中，按原料的质量百分比添加50%的酒精作为研磨介质，均匀混合干燥后置入刚玉坩祸中，以比的体积百分比为10%的化+!12混合气体为还原气氛，在水平管式炉中1450°C煅烧12个小时，取出进行研磨，再次放入管式炉中以同样的还原气氛在1400°C煅烧6个小时，自然冷却后即可得到所述的晶型调控颜色可调硅酸钙荧光材料。下面结合附图以及具体的实施例来详细说明本发明提供的晶型调控颜色可调荧光材料及其制备方法，这里用示意性的实施例来解释本发明，并不作为对本发明的限制。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
[0034]实施例1:
[0035]—种晶型调控的多色荧光材料的制备方法，所述多色荧光材料的化学式Ca2S14:0.02Ce3+，制备步骤如下:
[0036]按照材料的化学式Ca2S14=0.02Ce 3+准确称量CaCO 3，S1jP CeO 2原料，Ce 3+离子取代Ca2S14中的Ca2+离子计量；称量好的原料放入玛瑙研钵中，添加原料的质量百分比50%的酒精作为研磨介质，均匀混合干燥后置入刚玉坩祸中，以比的体积百分比为10%的N2+H2混合气体为还原气氛，在水平管式炉中1450°C煅烧12个小时，取出进行研磨，再次放入管式炉中以同样的还原气氛在1400°C煅烧6个小时，自然冷却至室温后得到荧光材料。本实施例得到的荧光材料的XRD衍射图谱如图1所示，从图中可以看出得到的材料是β -Ca2S14=0.02Ce 3+荧光材料。β -Ca2S14=0.02Ce 3+荧光材料的激发光谱和发射光谱如图2所示，在365nm近紫外光的激发下，材料具有峰值波长是422nm的蓝光发射，可用作为紫外基白光LED器件中的蓝色荧光粉。
[0037]实施例2:
[0038]—种晶型调控的多色荧光材料的制备方法，所述多色荧光材料的化学式Ca2S14:0.04Eu2+，制备步骤如下:
[0039]按照材料的化学式Ca2S14=0.04Eu 2+准确称量CaCO 3，S1jP Eu 203原料，Eu 2+离子取代Ca2S14中的Ca2+离子计量；称量好的原料放入玛瑙研钵中，添加原料的质量百分比50%的酒精作为研磨介质，均匀混合干燥后置入刚玉坩祸中，以比的体积百分比为10%的N2+H2混合气体为还原气氛，在水平管式炉中1450°C煅烧12个小时，取出进行研磨，再次放入管式炉中以同样的还原气氛在1400°C煅烧6个小时，自然冷却至室温后得到荧光材料。本实施例得到的荧光材料的XRD衍射图谱如图3所示，从图中可以看出得到的材料是β -Ca2S14=0.04Eu 2+荧光材料。β -Ca2S14=0.04Eu 2+荧光材料的激发光谱和发射光谱如图4所示，在365nm近紫外光的激发下，材料具有峰值波长是509nm的绿光发射，可用作为紫外基白光LED器件中的绿色荧光粉。
[0040]实施例3:
[0041 ] 一种晶型调控的多色荧光材料的制备方法，所述多色荧光材料的化学式Ca2S14:0.02Ce3+, 0.04A13、制备步骤如下:
[0042]按照材料的化学式Ca2Si04:0.02Ce 3+，0.04A13+准确称量 CaCO 3，S12, CeOjP Al 203原料，Ce3+和Al 3+离子分别取代Ca