使用膦制造的量子点的制作方法
【专利说明】使用麟制造的量子点 发明领域
[0001] 本发明涉及使用膦气体作为磷前体制备半导体量子点纳米粒子。
[0002] 背景
[0003] 在通常称为量子点（QD)或纳米晶体的具有在2-50nm范围内的尺寸的化合物半导 体粒子的制备和表征方面，已经有相当大的兴趣。这些材料呈现可尺寸调制的能够在许多 商业应用中利用的电子学性质，所述商业应用如光学和电子装置、生物标记、太阳能电池、 催化、生物成像、发光二极管、通用空间照明和电致发光及光致发光显示，以及许多新型和 新兴的应用。最多研究的半导体材料是硫属化物II-VI (即第12族-第16族）材料，如 21^、21^6、0(13、0(136和0(?'6。最引人注目地，0(136由于其在光谱的可见光区的光学可调性 已得到了深入研究。
[0004] 两个均与单个QD尺寸有关的基本因素导致了它们独特的性质。第一个因素是大 的表面对体积的比率：当粒子变小时，表面原子数量与内部原子数量的比率增加。因此，表 面性质在材料的整体性质中起到重要作用。第二个因素是，它们的电子学性质作为粒径的 函数而变化；当粒子的尺寸减小时，它们的带隙增大。这一效应是局限的结果，类似于量子 力学的"箱中电子"现象。QD的电子态显示类似于在原子和分子中观察到的那样的不连续 能级，而不是在相应的大块半导体材料中观察到的连续能带。对于QD来说，通过吸收具有 大于第一激子跃迀的能量的电磁福射（即吸收光子）所产生的电子和空穴与在相应的大晶 体材料中相比更加靠近。因此，在电子和空穴之间的库仑相互作用导致了取决于粒径和组 成的窄带宽发射。QD与相应的大晶体材料相比具有更高的动能，因此，随着减小的粒径，第 一激子跃迀（带隙）在能量上增加。
[0005] 由单一半导体材料与外部有机钝化层构成的如图1中所示的单芯半导体QD可能 具有较低的量子效率，这是因为在位于QD表面上的缺陷和悬挂键处发生电子-空穴复合， 这导致了非辐射的电子-空穴复合。一种消除在QD表面上的缺陷和悬挂键的方法是在芯 粒子的表面上生长第二无机材料（典型地，是具有更宽的带隙并且与芯材料相比具有小晶 格失配的材料）。这样的多壳QD称为"芯/壳" QD。芯/壳粒子将局限在芯中的载流子与 否则将会充当非辐射复合中心的表面态分开。芯/壳QD的一个实例是，具有生长在CdSe 芯的表面上的ZnS壳的QD，以提供CdSe/ZnS芯/壳QD。
[0006] 另一条途径是制备芯/多壳结构体，其具有宽带隙材料的芯，覆盖有较窄带隙材 料的薄壳，所述薄壳接着被另一个宽带隙层覆盖。一个实例是CdS/HgS/CdS，其是通过利用 Hg取代在芯纳米晶体的表面上的Cd从而沉积仅仅几个单层的HgS生长的。利用这样的芯 /多壳QD，将电子-空穴对局限至单一壳层。在CdS/HgS/CdS材料中，光激发的载流子局限 在HgS层中。
[0007] 如上所述，在任何最终的芯、芯/壳或芯/多壳QD中，最终的无机表面原子周围的 配位都是不完全的。在粒子表面上的高度反应性的不完全配位的原子"悬挂键"倾向于导致 粒子团聚。这一问题可以通过用保护有机基团将"裸露的"表面原子钝化（封端）而克服。 有机材料（封端剂）的最外层帮助阻止粒子聚集，并且还进一步保护QD不受它们周围化学 环境的影响。封端剂也可以提供化学连接以将其他无机、有机或生物材料附接至QD。在许 多情况下，封端剂是在其中进行QD制备的溶剂，并且可以是路易斯碱化合物或稀释在惰性 溶剂如烃中的路易斯碱化合物，由此存在能够向QD表面给体型配位的孤对电子。
[0008] 关于高品质半导体QD合成的重要问题是粒子均匀性、尺寸分布、量子效率和对于 在商业应用中的使用而言它们的长期化学稳定性和光稳定性。较近来的QD合成方法中 的大部分是基于由 Murray、Norris 和 Bawendi (C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706)描述的"成核和生长"法，他们使用其中M = Cd, Zn, Te ;R = Me，Et的金属-烷基类（R2M)的有机金属溶液，和溶解在三正辛基膦（TOP)中的三正辛基膦 硫化物/硒化物（TOPS/Se)。将那些前体溶液注射入在120-400°C温度范围内的热三正辛 基氧化膦（TOPO)，以制备用TOPO覆盖/封端的II-VI材料的半导体纳米粒子。粒子的尺寸 通过温度、封端剂、所用的前体的浓度和进行合成的时长来控制，温度越高、前体浓度越高 且反应时间越长，获得的粒子越大。此有机金属路线相比于其他合成方法具有优势，包括较 大的单分散性和高的粒子结晶度。正如所述的，在文献中现在已出现了此方法的许多变型， 并且通常得到在单分散性和量子产率两方面品质良好的芯及芯-壳纳米粒子。
[0009] 单一源前体也已被证实可用于II-VI的半导体QD材料的合成。在类似的"一锅法" 合成流程中，已经使用了双（二烷基二硫代_/二硒代-氨基甲酸）镉（II)/锌（II)化合 物，M (E2CNR2) 2 (其中M = Zn或Cd，E = S或Se，且R =烷基），该流程包括将前体溶解在三 正辛基膦（TOP)中，随后迅速注射入高于200°C的热三正辛基氧化膦/三正辛基膦（Τ0Ρ0/ TOP)中。
[0010] 从根本上说，所有上述流程都依赖于以下原理：高温粒子成核，随后在较低的温度 粒子生长。此外，为了提供在2 - IOnm范围内的单分散的纳米粒子集合体，必须适当地将纳 米粒子成核步骤与纳米粒子生长步骤分开。在上文讨论的方法中，通过将一方前体或双方 前体的较冷的溶液注射至较热的引发粒子成核的配位溶剂（如果在别处没有的话则含有 另一方前体）中来实现分离。在注射时，较冷溶液的突然加入，随后将反应温度降低（加入 的溶液的体积通常为总溶液的约1/3)并阻止进一步成核。粒子生长（取决于所用的前体， 是一个表面催化过程或者是经由奥斯特瓦尔德（Ostwald)熟化）继续在较低温度进行。这 样，将成核和生长分开，产生了窄的纳米粒子尺寸分布。对于一种溶液可以迅速添加至另一 种溶液同时在整个反应中保持适度均匀的温度的小规模合成来说，此方法是运行良好的。 然而，在较大的制备规模，需要将大体积的溶液迅速相互注入，并且可能出现巨大的温差， 导致不可接受的大粒子尺寸分布。
[0011] 全部内容结合在此的申请人共同拥有的专利号7, 588, 828(申请于2007年9月10 日且公开于2009年9月15日）、7, 803,423(申请于2005年4月27日且公开于2010年9月 28日）、7, 985,446(申请于2010年8月11日且公开于2011年7月26日）和8, 062, 703(申 请于2010年8月10日且公开于2011年11月22日）描述了制备大体积高品质单分散QD 的方法。在分子簇化合物的存在下，在保持分子簇的完整性的条件下提供QD前体，并且用 作轮廓分明的预制的种晶或模板，以提供与化学前体反应的成核中心，从而在对于工业应 用而言足够大的规模下制备高品质纳米粒子。
[0012] 从前文的讨论将理解的是，迄今为止已得到广泛研究的纳米粒子材料中的许多结 合了镉离子。然而，伴随着基于镉及其他重金属如汞和铅的材料的使用，存在许多环境问 题，并且因此有发展不含镉的纳米粒子材料的需要。特别是，想要制备显示与当前的镉系材 料类似的单分散性和可尺寸调制的光致发光光谱的不含镉的量子点。商业需求还指出，应 当以高收率在大规模下尽可能廉价地制备这样的材料。
[0013] 在现有技术中，InP纳米粒子的胶体合成是已知的。合成典型地使用三（三甲基 硅烷基）膦（(TMS) 3P)作为磷前体，并且经由热注射进行。备选的途径使用单一源前体，例 如，Green 和 0' Brien (M. Green, P. 0' Brien, Chem. Commun.，1998, 2459)使用 LiPtBu2以形 成单一源前体In (PtBu2)，其在4-乙基吡啶中分解，从而形成InP。对于那些反应，典型地需 要高温。如果使用单一源前体，必须合成该前体，需要时间和费力。
[0014] 在1960年代，Didchenko等首次描述了膦气体在InP半导体的金属-有机合成 中使用（R. Didchenko, J. E. Alix，R. H. Toeniskoetter，J. Inorg. Nucl. Chem.，1960, 14, 35) 〇 该方法包括将三甲基铟（InMe3)与膦反应以形成InP和甲烷。自那时起，1111^与PH3 气体之间的反应已经广泛用于InP半导体膜的合成，所述合成通过金属-有机化学气 相沉积（MOCVD) (Η· M. Manasevit, Appl. Phys. Lett.，1968, 12, 156)、化学束外延（CBE) (C. Theodoropoulos, N. K. Ingle, T. J. Mountziaris, Z. Y. Chen, P. L. Liu, G. Kioseoglou, A. Petrou, J. Electrochem. Soc.，1995, 142, 2086)和气体源分子束外延（GSMBE)(H·Ando，N· Okamoto, A. Sandhu, T. Fujii, J. Cryst. Growth, 1991，59, 431)进行。在现有技术中 也记载了由tBu3In和膦气体在溶液中的单晶InP生长（1'.丄1'代拉1印5丄6此1，1(· M. Hickman, A. M. Viano, M. Y. Chiang, A. Μ. Beatty, Ρ. C. Gibbons, ff. Ε. Buhro, J. Am. Chem. Soc.，1997, 119, 2172)。然而，在现有技术中几乎没有记载膦气体在InP纳米粒子合成中的 使用（尽管的确存在着几个实例）。
[0015] PH3已经用于基于溶液的InP纳米粒子合成，不是使用气态PH3，就是通过将它 原位生成。例如，Peng等报道了，使用溶解在苯中的膦气体来合成InP纳米粒子（参见 A. Peng,