度0.6g/cm3，溶胀(C)。
[0119] 实施例31
[0120] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂703(0.45重量％)和770(0.45 重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(1.50重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C， 在预定温度下保持280分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0 重量％ )和30(1.5重量％ )。于30°C下加入催化剂N5b(0.0129重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，其后以层流引入到40°C下的含表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(0.1重量％ )的水 中（聚合物混合物/水比率为0.1)。在不断搅拌的同时使该水加热至60°C并保持15分钟。将 微球分离，在氮气氛下加热至260°C并在此温度下于此气氛下保持30分钟。由此产生的微球 为如下：收率97 %，平均尺寸(B)，Tg(A)，抗压强度(B)，球形度0.9，堆积密度0.6g/cm3，溶胀 (A) 0
[0121] 实施例32
[0122] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.37重量％ )、168(0.10 重量％)和770(0.45重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA(2.50重量％)和6嫩(5.0重量％)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至155°C，在预定温度下保持280分钟，并冷却至室温。向所得混合 物中加入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(1.0重量％)。于20°(3下加入催化剂~1〇 (0.0106重量％)。将所得混合物搅拌5分钟，其后以层流引入到40°C下的含表面活性剂十六 烷基三甲基氯化铵(0.1重量％ )的水中（聚合物混合物/水比率为0.2)。在不断搅拌的同时 使该水加热至80°C并保持15分钟。将微球分离，在氮气氛下加热至310°C并在此温度下于此 气氛下保持5分钟。由此产生的微球为如下:收率93%，平均尺寸(C)，Tg(A)，抗压强度(C)， 球形度〇 · 9，堆积密度0 · 6g/cm3，溶胀(A) 〇
[0123] 实施例33
[0124] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.10重量％ )及甲基丙烯 酸酯ΑΜΑ(0.50重量％ )2.50重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在 预定温度下保持120分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加入自由基引发剂BC-FF(0.1重 量％ )和30(1.5重量％ )。于30°C下加入催化剂Nla(0.0032重量％ )。将所得混合物搅拌10分 钟，其后以层流引入到40°C下的含表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(0.1重量％ )的水中 (聚合物混合物/水比率为0.1)。在不断搅拌的同时使该水加热至70°C并保持15分钟。将微 球分离，在氩气氛下加热至280°C并在此气氛下于此温度下保持1分钟。由此产生的微球为 如下：收率90 %，平均尺寸(C)，Tg(C)，抗压强度(B)，球形度0.9，堆积密度0.6g/cm3，溶胀 (A) 0
[0125] 实施例34
[0126] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.40重量％ )、168(0.40 重量％ )和770(0.40重量％ )及甲基丙烯酸酯E2BADMA( 18.00重量％ )的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在预定温度下保持240分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％W^PM(1.0重量％)。于15°C下加入催化剂N9a(0.0019重量％)。 将所得混合物搅拌10分钟，其后以层流引入到35°C下的含表面活性剂十六烷基三甲基氯化 铵(0.1重量％)的水中（聚合物混合物/水比率为0.01)。在不断搅拌的同时使该水加热至90 °C并保持15分钟。将微球分离，在氮气氛中加热至270°C并在此气氛下于此温度下保持145 分钟。由此产生的微球为如下:收率97%，平均尺寸(B)，Tg(C)，抗压强度(B)，球形度0.9,堆 积密度0.6 8/〇113，溶胀(〇〇
[0127] 实施例35
[0128] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂DPHKO. 37重量％ )、168(0.73 重量％)和770(0.37重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(15.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至160°C，在预定温度下保持240分钟，并冷却至室温。向所得混合物中加入自由基 引发剂8(^^(1.0重量％)和30(1.0重量％)。于15°(3下加入催化剂呢(0.0020重量％)。将所 得混合物搅拌10分钟，其后以层流引入到35°C下的含表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵 (0.1重量％ )的水中（聚合物混合物/水比率为0.01)。在不断搅拌的同时使该水加热至100 °C并保持15分钟。将微球分离，在氮气氛中加热至270°C并在此气氛下于此温度下保持145 分钟。由此产生的微球为如下:收率96%，平均尺寸(B)，Tg(B)，抗压强度(B)，球形度0.9,堆 积密度0.6 8/〇113，溶胀(〇〇
[0129] 工业实用性
[0130]如自实施例所见，就其主要的物理和力学特性而言，本发明的支撑剂最适合用于 严酷条件下使用地层水力压裂法的烃生产中。
【主权项】
1. 一种制备热强度增大的聚合物支撑剂的方法，所述方法包括:混合双环戊二烯与至 少一种甲基丙烯酸酯和至少一种聚合物稳定剂，所述甲基丙烯酸酯选自：甲基丙烯酸烯丙 酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙 烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲 醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，作为所述至少一种 聚合物稳定剂使用以下化合物：四[亚甲基(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷、2， 6-二叔丁基-4-(二甲基氨基)苯酚、1，3,5_三甲基_2,4,6_三(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基） 苯、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯、3,5_二叔丁基-4-羟基茴香醚、4， 4'-亚甲基双（2，6_二叔丁基苯酚）、二苯胺、对-二叔丁基苯二胺、N，N'_二苯基-1,4-苯二 胺、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶 基)癸二酸酯、双（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双（1-甲基_2,2,6,6_四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-( 5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-( 2H-苯 并三唑-2-基)-4,6_双（1-甲基-1-苯基)苯酚;加热所述初始混合物至150-220°C的温度并 在此温度下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰 片烯酯的混合物中相继引入至少一种自由基引发剂和催化剂，所述至少一种自由基引发剂 选自：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、三苯基甲烷，作 为所述催化剂使用以下通式化合物： / /~\ \ 其中取代基L选自以下基团： pH3 P2H5 ^ pH3 (CH2)2〇Me ^ N5b N N , N N N N ] HN、广… CH3' C2Hs ^ ' b2H5' CH 3 ' ' 产~() N N1 N2 N3 N4 N5 、' N- N1a: N- N6a N-- Nila N_ N16a HN Nib N2a N , N7a N12a N N17a N N2b P 》、 〇、 ）? Ρ N N3a N =3a N Nl8a HN N3b S >、-。、 ^ 0N4a N9a N14a N1§a N4b kh H Vn XN /=( Ο ? I N5a N10a ? MISa ^ ^ ^ N20a ? ， 其中聚合物基质组分以以下重量％存在： 所述聚合物稳定剂为〇. 1重量％至3重量％ ; 所述自由基引发剂为0.1重量％至4重量％; 所述催化剂为〇. 002重量％至0.02重量％ ; 余量为所述低聚环戊二烯和甲基羧基降冰片烯酯的混合物;然后 将所得液体聚合物基质在0_50°C的温度下保持1-40分钟，其后在不断搅拌的同时将所 得液体聚合物基质以层流方式引入到预热至温度不低于所述基质的温度的水中，所述水含 有选自以下的表面活性剂:十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十 二烷基肌氨酸钠、奥替尼啶盐酸盐或苯扎氯铵;在不断搅拌的同时使所述水加热至50-100 °C，同时仍继续搅拌1-60分钟;然后自液体分离所形成的微球，将所述微球在惰性气体气氛 中加热至150-340°C的温度并在此气氛和温度下保持1-360分钟。2.-种热强度增大的聚合物支撑剂，特征在于其通过权利要求1所述的方法制备。
【专利摘要】本发明涉及与使用高分子量化合物材料的油气生产技术相关的热强度增大的聚合物支撑剂及其制备方法，尤其涉及对物理和力学特性具有高要求的聚合物材料支撑剂，所述支撑剂以支撑粒的形式用于水力压裂法的油气生产中。支撑剂由低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联混合物制成。支撑剂为微球，不少于80重量％的该微球的圆度和球形度为至少0.9，并且该微球的平均尺寸为0.25-1.1mm并且堆积密度为0.5-0.7g/cm3。技术效果在于增大了支撑剂材料的热强度，其在不低于100℃的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
【IPC分类】C09K8/80, C08F32/06, C08F132/06
【公开号】CN105473683
【申请号】CN201480022919
【发明人】V·V·阿法纳谢夫, S·A·阿尔希莫夫, N·B·比斯帕洛娃, E·V·舒特科, T·M·尤马谢娃, I·A·基谢廖夫, O·V·马斯洛博伊斯奇科娃
【申请人】开放式股份企业俄罗斯石油公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】CA2907811A1, US20160060510, WO2014185822A1