石榴石型荧光粉和制备方法及包含该荧光粉的装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机LED发光材料领域，具体涉及一种荧光粉，更具体涉及一种具有 石榴石结构的荧光粉，该荧光粉可被紫外或蓝光有效激发而发射可见光。本发明还涉及制 备该荧光粉的方法以及包含该荧光体的发光装置、图像显示装置和照明装置。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)具有高发光效率、耗电量低、寿命长、低污染、体积小及操作反 应速度快等优点，目前在照明、显示等领域得到广泛的应用。其中，YAG:Ce 3+(Y3Al5012:Ce 3+) 黄粉匹配蓝光LED芯片实现白光，具有高效、成本低、制作简单等特点，而被广泛采用。很 重要的原因在于，具有石榴石结构的YAG黄粉具有极其稳定的物化性能和难以比拟的高光 效。因而，石榴石结构荧光粉的研发，一直是国内外的研究热点。特别是具有d-f跃迁的 Ce3+离子作为激活剂，其在石榴石结构中表现出的激发光谱分别在紫外区和蓝光区有很强 的激发峰，能够很好地匹配紫外、近紫外或蓝光芯片。
[0003] 通常YAG (以及YAG掺杂Ga、La、Lu、Gd等元素）、Ca3Sc2Si30 12等石榴石结构化合物 的合成温度均在1500°C以上。降低合成温度，能够降低成本，节能减排效果明显。因此，寻 找能够低温合成的石榴石型荧光粉，对于促进节能减排，提高生态文明水平具有重要意义。
[0004] 石榴石结构通式为A3B2(X04) 3, A、B、X通常分别为八配位、六配位、四配位；B通 常与相邻的〇原子形成八面体，X通常与相邻的〇原子形成四面体。对掺杂稀土元素用 作荧光粉的石榴石结构化合物，将其B位元素归类，通常有二价金属元素（如非专利文献 1，Lu 2CaMg2(Si，Ge)3012中的Mg)、三价金属元素（如专利文献1，YAG中的A1 ;专利文献2， Ca3Sc2Si3012中的Sc)、五价金属元素（如专利文献3, Li5La2Ta2012中的Ta);而B位元素 为四价金属元素 Zr的化合物Ca2LaZr2Ga3012(如非专利文献2),尚未见其固溶稀土元素作 为荧光粉的报道。此外，在该系列石榴石结构化合物的基础上，通过四价元素对Ga进行 部分替换，可以降低Ga的用量以及减少镧系元素的用量，得到新化合物如Ca 3Zr2Ga2Si012、 Ca3Zr2Ga2Ge012等，并且该系列化合物以及掺杂稀土元素得到的新化合物的合成温度均在 1400°C 以内。
[0005] 在现有技术中，存在少数含有Zr的石榴石结构化合物。根据Zr占据的晶体学格 位，这些化合物主要分为三类： 第一类是，专利文献3中以Ca3Sc2Si3012为代表的,Zr作为少量掺杂元素部分取代位于 X位的Si、Ge等元素； 第二类是，Zr占据B位，如专利文献4、5中采用Ca-Zr分别替换（Y/La/Lu)3Al50 12中的 (Y/La/Lu)和 A1，采用 Zr-Mg 替换（Y/La/Lu)3Al5012 中的 A1-A1 ; 第三类是，少量Zr作为电荷补偿剂占据A位，如专利文献6,采用Zr4+或Hf4+作为少量 元素替换的电荷补偿剂。
[0006] 非专利文献 1 ： An an t A. Setlur, William J. Heward, Yan Gao,Alok M. Srivastava, R. Gopi Chandran，and Madras V. Shankar,Chem. Mater. , 2006, 18(14):3314 - 3322 ； 非专利文献 2 :S.Geller, Materials Research Bulletin, 1972,7(11) :1219-1224 ; 专利文献1 :美国专利US 5998925B ; 专利文献2 :美国专利US 7189340B ; 专利文献 3 :CN 103509555 A ; 专利文献 4 :CN 103703102 A ; 专利文献 5 :CN 101760197 A ; 专利文献 6 :CN 101323784 A。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种可被紫外或蓝光有效激发而发光的荧光粉及其制备方 法。
[0008] 为了达到上述目的，本发明拟采用以下技术方案：
[0009] 本发明提供了一种荧光粉，该荧光粉具有石榴石的晶体结构，其化学式表示为： (M、xM 2x)ZrbM3c0d，其中M1元素是选自Sr、Ca、La、Y、Lu及Gd中的一种或两种，其中必含 有Ca或Sr，M 2元素是选自Ce、Pr、Sm、Eu、Tb及Dy中的一种或两种，必含Ce，M3元素是选 自Ga、Si、Ge中的至少一种，必含有Ga。2. 8彡a彡3. 2,1. 9彡b彡2. 1，2· 8彡c彡3. 2， 11. 8 彡 d 彡 12. 2,0· 002 彡 X 彡 0· 6。进一步优选 2. 9 彡 a 彡 3. 1，1. 9 彡 b 彡 2. 0， 2.9 彡 c 彡 3. 1,11.9 彡 cK 12. 1,0.02 彡 X 彡 0.4。进一步优选 a = 3.0, b = 2.0, c = 3. 0, d = 12. 0〇
[0010] 所述的石榴石结构是指属于立方晶系，具有Ia-3d空间群，且满足通式为 A3B2(X04)3, A、β、X分别为八配位、六配位、四配位；B与相邻的0原子形成八面体，X通常 与相邻的〇原子形成四面体的晶体结构。在所述的荧光粉中，Μ 1和Μ2占据Α位，Zr占 据了六配位的B位，M3占据X位，并且可以通过对X-粉末射线衍射图谱的精修得到证 实（以（Ca 2Ya94，Cea(]6)Zr2Ga30 12mX-粉末射线衍射图谱的精修为例进行说明，精修范围 10°彡2Θ彡1〇〇°，衍射仪所使用的靶材为Co靶，λ =〇. 178892nm，精修所采用的初始 模型为典型的石榴石结构化合物Y3A150 12 ;精修结果：晶系、空间群、晶胞参数、精修残差因 子见表1 ;原子坐标、占位率、温度因子等结构信息见表2 ;数据拟合图见图7)。
[0011] 表1 (Ca2Ya94, CeQ.Q6)Zr2Ga3012的晶系、3￡间群、晶胞参数、精修残差因子
[0012] 表2 (Ca2Yci.94, Ce。.。》Zr2Ga3012的原子坐标、占彳AA率、温度因子等结构彳曰息
[0013] 在所述荧光粉中，Zr单独占据六配位的Β位，目的在于获得较YAG短的发射波长， 因为Zr 4+的离子半径(0.72,?比Al3+的离子半径(0.535人)大，在B位掺入半径大的离子，引 起晶胞体积扩张，能够减弱Ce 3+所处晶体场，从而减小5d能级劈裂程度，实现短波长发射。 并且B为单独为Zr，能够减少B位离子半径差异，减小晶格应力，从而使石榴石结构更加稳 定。
[0014] 上述结构精修结果表明，在本发明的荧光粉中，Zr占据石榴石结构中的B位。因 此，本发明排除与专利文献3、6的关联性。专利文献5与本发明的主要区别在于：专利文献 5中将Zr引入B位的同时引入等量的Mg或Zn进入B位，且A位仅含有三价稀土元素；而 本发明中的B位只有Zr -种元素，A位必含有二价碱土金属元素。此外，专利文献4与本 发明的主要区别在于：专利文献4中必含A1元素，且合成温度在1500°C以上；而本发明不 含A1元素，但必含Ga元素，合成温度在1400°C以下，且本发明还包括将二价金属元素（如 Ca、Sr)和四价金属元素（如Si、Ge)分别引入A和X位进一步降低A位的稀土元素用量。
[0015] 在所述荧光粉中，（Ca+Sr)与M1的原子数比为m，m的取值为：2/3彡m彡1。该范 围的设定，目的在于减少稀土元素用量以及满足分子式电荷平衡。
[0016] 在所述荧光粉中，Ce与M2的原子数的比为η，η的取值为：0. 8彡η彡1。该范围 的设定，目的在于突显Ce3+作为激活剂的主体作用，从而获得发光性能优良的荧光粉。
[0017] 在所述荧光粉中，Ga与M3的原子数比为k，k的取值为：2/3彡k彡1。该范围的 设定，目的在于稳定石榴石相，由于Si、Ge与Ga的离子半径及电荷差异较大，Ga元素控制 在2/3以上，能够获得稳定的石榴石结构荧光粉。
[0018] 在所述荧光粉中，M3中引入Si、Ge元素可替换部分Ga以及减少M1中稀土元素的 用量，但引入量不超过M 3原子总数的1/3,其作用在于增强紫外和近紫外的激发，实现发射 波长连续可调性能。
[0019] 总之，上述范围的设定，有助于获得稳定的石榴石结构相，以及发光性能优良的荧 光粉。
[0020] 优选地，本发明的石榴石结构荧光粉中，所述M1元素优选为包含Ca或Sr的一种， 该优选方案可以减少相同格位中离子大小差异，从而减小晶格应力，有助于石榴石结构的 稳定。
[0021 ] 更优选地，本发明的石榴石结构荧光粉中，所述荧光粉M1元素优选为包含Ca，由于 Ca离子与稀土离子半径相近，与发光中心M2具有良好的匹配性，有利于获得结构稳定、发光 性能更优的荧光粉。
[0022] 在所述突光粉中，参数a、b、c、d优选为a:b:c:d = 3:2:3:12,优选上述比例的参 数时，有助于石榴石相的稳定和结晶完整。
[0023] 所述荧光粉的制备方法包括以下步骤： (1) 、以Μ1、Μ2、M3以及Zr所对应的化合物作为原料，研细，混合均匀； (2) 、将步骤（1)所得的混合物在还原气氛中进行高温焙烧； (3) 、将步骤（2)所得的焙烧产物进行后处理，即制得上述荧光粉。
[0024] 在所述步骤（1)中，所述原料Μ1、Μ2、M3以及Zr所对应的化合物包括氧化物、碳酸 盐、草酸盐、硝酸盐等；
[0025] 在所述步骤（2)中，高温焙烧可进行一次或几次，每次高温焙烧温度为1100~