聚烯烃系结构物的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及含有阻气树脂的聚烯烃系结构物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为用于保存烃类、各种药品的容器或者用于输送的管，例如可以举出药品瓶;汽 车、小型发动机的燃料箱、燃料管等。以往一直被用作其原材料的金属、玻璃中的多数逐渐 被塑料所代替。塑料与金属、玻璃相比，具有轻量、不需要防锈处理、不易破裂、形状的自由 度高等特点。
[0003] 上述用途中的多数使用了高密度聚乙烯（以下，有时简称为"HDPE"），虽然机械强 度、成型加工性和经济性优异，但存在保存于容器内部的物品容易通过HDPE壁而飞散于大 气中的缺点。因此，强烈期待用于提高由HDPE等聚烯烃形成的容器的阻隔性能的技术。
[0004] 例如，作为提高HDPE容器的燃料阻隔性的方法，已知有由如下混合原料来制造单 层容器的方法:所述混合原料是在聚烯烃中配混包含用于赋予容器阻隔性的含间苯二甲基 的聚酰胺的阻气树脂以及用于粘接聚烯烃和阻气树脂的改性聚乙烯而成的（例如，参照专 利文献1)。
[0005] 专利文献1中，用单螺杆挤出机混炼混合树脂，其后，通过转接器等被供给至模，并 从模被挤出成型为容器。此时，适宜地设定单螺杆挤出机、模、转接器等的温度条件等，由此 阻气树脂在从模挤出而得到的容器中以层状分散。
[0006] 根据专利文献1的方法，不仅能够基本沿用以往用于制造 HDPE容器的设备，而且通 过阻气树脂的层状分散而能够赋予近似多层结构的阻隔性能。另外，由于构成制造容器时 产生的残料、吹扫废料的树脂材料与构成容器的树脂材料相同，因此可作为再生材料而被 重新用作构成容器的材料。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献 l:W02012/073969 号
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011]然而，专利文献1中，虽然单螺杆挤出机的机筒的温度是按照作为阻气树脂的含间 苯二甲基的聚酰胺的熔点来设定的，但并没有研究还将模、转接器的温度也包括在内来进 行温度设定。因此，例如存在阻气树脂在成型中过度地分散、不能充分地提高容器的阻隔性 能的问题。另外，还存在可使用的螺杆形状受限、装置选择的自由度低的问题。
[0012] 本发明是鉴于以上问题而作出的，本发明的课题在于，在以层状分散有含间苯二 甲基的聚酰胺等的阻气树脂的聚烯烃容器等的制造中，在不特别规定螺杆形状的情况下， 提尚阻隔性能。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等经过深入研究，结果发现，在单螺杆挤出机中使熔点高于聚烯烃的阻 气树脂不过度地软化，而在转接器中充分地提高温度而使阻气树脂充分地软化，由此在从 模挤出的混合树脂中使阻气树脂适当地以层状分散，聚烯烃结构物的阻隔性能提高，从而 完成了以下本发明。
[0015] 即，本发明提供以下[1]~[16]。
[0016] [1]-种聚烯烃系结构物的制造方法，其使用成型机由聚烯烃(A)60~90质量％、 酸改性聚烯烃(B)5~35质量％以及包含聚酰胺的阻气树脂(C)5~35质量％的混合原料来 制造聚烯烃系结构物，其中，
[0017] 前述成型机具备:在机筒内部贯穿有螺杆的单螺杆挤出机、模头和从前述单螺杆 挤出机将前述混合原料送至前述模头的连通部，
[0018] 在满足下述（1)~(4)的温度条件下，将前述混合原料从前述成型机挤出，由此得 到在前述聚烯烃(A)中以层状分散前述阻气树脂(C)而成的聚烯烃系结构物，
[0019] Am+10°C < Tl < Cm-10°C (1)
[0020] Cm-30°C < T2 < Cm+30°C (2)
[0021] Cm-10°C < Τ3 < Cm+50°C (3)
[0022] Cm-30°C < T4 < Cm+30°C (4)
[0023] 其中，Tl为前述单螺杆挤出机中与螺杆的供给部和压缩部对应的部分的机筒温 度;T2为前述单螺杆挤出机中与螺杆的测量部对应的部分的机筒温度;T3为前述连通部的 温度;T4为模头的温度，并且Am为聚烯烃(A)的熔点;Cm为阻气树脂(C)的熔点。
[0024] [2]根据上述[1]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，温度T2小于前述阻气 树脂(C)的熔点Cm。
[0025] [3]根据上述[1]或[2]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述阻气树脂 (C)的熔点(Cm)大于聚烯烃(A)的熔点(Am)，并且其熔点差(Cm-Am)为20~150°C。
[0026] [4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，从前述 模头的排出口挤出的树脂的温度T5满足以下式(5)，
[0027] Cm-30°C < T5 < Cm-5°C (5)〇
[0028] [5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述螺 杆在测量部具有阻隔类型的混合部并将前述温度T2设定为下述条件，
[0029] Cm-30°C < T2 < Cm-5°C 〇
[0030] [6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述模 头设置有2个以上的模孔。
[0031] [7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述混 合原料包含1~60质量％的由聚烯烃系结构物的制造过程中产生的树脂固体物得到的再生 树脂。
[0032] [8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述聚 烯烃(A)的熔体流动速率为0.01~10(g/10分钟）。
[0033] [9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述酸 改性聚烯烃(B)的熔体流动速率为0.1~10(g/10分钟）。
[0034] [10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述 酸改性聚烯烃(B)的酸值为2~30mg/g。
[0035] [11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述 阻气树脂(C)为含间苯二甲基的聚酰胺。
[0036] [12]根据上述[11]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述含间苯二甲基 的聚酰胺的相对粘度为1.5~4.5。
[0037] [13]根据上述[11]或[12]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述含间苯 二甲基的聚酰胺的水分率为0.001~0.5 %。
[0038] [14]根据上述[11]~[13]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，利 用正电子湮灭法求出的前述含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积为0.045~0.060nm3。
[0039] [15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述 聚烯烃系结构物为中空成型体。
[0040] [16]根据上述[1]~[15]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述 聚烯烃系结构物为片成型体或其热成型体。
[0041] 发明的效果
[0042] 根据本发明的聚烯烃系结构物的制造方法，能够不限定螺杆形状而提供阻隔性能 优异的聚烯烃系结构物。
【附图说明】
[0043] 图1是示出本发明的一个实施方式中使用的成型机的示意性截面图。
[0044] 图2的(a)是示出本发明的一个实施方式中使用的模头的垂直截面图。图2的(b)表 示b2_b2的水平截面图。
[0045] 图3的(a)是示出本发明的一个实施方式中使用的模头的垂直截面图。图3的(b)表 示b3_b3的水平截面图。
[0046] 图4是将实施例101中得到的容器沿水平方向切断并扩大其截面而示出的照片。
【具体实施方式】
[0047] 下面，使用实施方式进一步详细地说明本发明。
[0048][混合原料]
[0049] 本发明的聚烯烃系结构物是由含有聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)和阻气树脂(C) 的混合原料形成的。
[0050] 下面，对混合原料中含有的这些各成分详细地说明。
[0051] (聚烯烃(A))
[0052]聚烯烃(A)是构成成型加工品的主要材料，只要是可用作构成成型加工品的材料 的聚烯烃就可以不受限制地使用。本发明中使用的聚烯烃(A)可以例示出以低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等为代表的聚乙烯；以丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物等为代表的聚丙烯；1-聚丁烯、1-聚甲基戊烯等碳 数2以上的乙烯系烃的均聚物；碳数3~20的α-烯烃的均聚物；碳数3~20的α-烯烃的共聚 物;碳数3~20的α-烯烃与环状烯烃的共聚物等。
[0053]作为聚烯烃的熔融粘度和分子量的指标，熔体流动速率(MFR)是代表性的。本发明 中使用的聚烯烃(A)例如熔体流动速率(MFR)为Ο . 01~10 (g/10分钟）。另外，聚烯烃(A)的 MFR的最适宜的范围随着结构物的制造法而不同，例如，在结构物为利用直接吹塑法制造的 中空容器的情况下，MFR优选为0.01~l(g/10分钟），更优选为0.02~0.9(g/10分钟），进一 步优选为0.05~0.9(g/10分钟）。另外，在结构物为利用T模法制造的片成型体的情况下， MFR优选为0.01~10(g/10分钟），更优选为0.5~5(g/10分钟），进一步优选为1~3(g/10分 钟）。需要说明的是，MFR是指根据JIS K7210测定的值。
[0054]本发明的成型加工温度高于聚烯烃单体的成型加工时的温度，而且阻气树脂（C) 的密度通常也大于聚烯烃，因此在直接吹塑法的情况下，存在配混有阻气树脂(C)的聚烯烃 与仅包含聚烯烃相比成型加工时的垂伸变大的倾向。因此，本发明中，通过将聚烯烃(A)的 MFR设定为1以下，由此能够抑制利用直接吹塑法的成型加工时的垂伸的产生，进而得到的 结构物的厚度精度变得优异。另外，聚烯烃(A)的MFR为0.01以上时，不仅熔融粘度成为适合 成型时的粘度，而且在构成得到的结构物的混合树脂中，阻气树脂(C)的分散状态变得良 好，结果能够得到阻隔性能优异的成型体。
[0055]对聚烯烃(A)没有特别限定，例如其熔点(Am)为100~180°C，优选为125~170°C左 右。
[0056]聚烯烃（A)优选为上述中的聚乙烯、聚丙烯，进一步优选使用高密度聚乙烯 (HDPE)〇
[0057] 高密度聚乙烯(HDPE)为密度0.942g/cm3以上的聚乙烯，优选其密度为0.97g/cm3以 下，更优选为0.945~0.96g/cm3。聚乙烯通过密度变高，从而结晶性变得充分，可不受容纳 于结构物中的内容物的种类的影响来保存该内容物。另外，密度为〇 . 97g/cm3以下时，聚乙 烯(A)不会变得如玻璃那样脆，能够发挥作为结构物的实用的强度。
[0058]这些聚烯烃可以作为构成聚烯烃系结构物的聚烯烃(A)而单独地使用，也可以作 为2种以上的混合物使用，最优选高密度聚乙烯单体。
[0059] 进而，可以在不有损本发明的效果的范围内，在聚烯烃(A)中加入抗氧化剂、消光 剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止 剂、润滑剂等添加剂等，也可以不限定于以上所示的添加剂而混合各种材料。
[0060] (酸改性聚烯烃(B))
[0061]本发明中使用的酸改性聚烯烃(B)是将聚烯烃用不饱和羧酸或其酐接枝改性而成 的聚烯烃，通常为被广泛用作粘接性树脂的聚烯烃。聚烯烃可以使用与上述聚烯烃(A)中例 举的聚烯烃同样的聚烯烃，优选使用聚丙烯、聚乙烯，更优选使用聚乙烯。另外，酸改性聚烯 烃(B)优