专利名称：：一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产废水的处理方法，尤其是一种对生化系统产生冲击的己内酰胺氨肟化工艺生产废水的处理方法。
背景技术：
：己内酰胺是合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料的单体，在聚合材料领域应用广泛。己内酰胺工艺生产废水中的C0D、B0D、氨氮等含量高，其主要污染物为环己酮、环己垸、环己醇、苯、环己酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等。目前，己内酰胺废水的处理主要还是生化的方法。近年来，己内酰胺生产工艺的研究取得了显著的进展。许多经济、环保的新工艺得到了开发和应用，新工艺的应用在给企业带来经济效益的同时，也使废水的水质和水量产生了变化，增加了废水处理的难度。中国石化某公司采用单釜连续淤浆床合成环己酮肟工艺技术建成了环己酮氨肟化制备环己酮肟工业装置，环己酮肟生产成本降低800余元/吨，具有显著的经济效益。但该工艺产生的废水虽然水量只占全厂水量的十分之一，废水中却含有对生化系统中的微生物有破坏作用的酮类有机物，废水的B/C比值接近零，直接排放会使全厂生化处理系统中的微生物大量死亡，对生化系统造成很大的冲击，严重影响全厂污水处理系统的运行。因此必须对这类废水进行单独预处理，去除废水中对生化系统冲击严重的有机物，同时提高废水的可生化性，并降低废水中的有机物含量，使该类废水能进入污水处理系统进行统一处理。目前，对于氨肟化工艺产生的己内酰胺废水，国内外还没有相关的研究报道。同时国内外直接针对制备环己酮肟单元工艺废水处理的相关报道也较少，实际生产中往往把这部分废水同其它工段的废水混合后统一处理，由此造成水中有机物含量大大升高，生化处理性能下降，增加了处理难度，严重影响了污水的处理效果。国内外的文献对于常用工艺产生的己内酰胺废水的处理方法的报道主要集中在生化技术的提高改进方面，例如a.膜生物反应器处理己内酰胺新工艺生产废水，工业用水与废水，2007/04，黄敬；在原A/0处理系统中采用膜生物反应器技术对己内酰胺工艺生产废水进行生化处理，更加有效地提高了己内酰胺工艺生产废水生化处理装置抗高浓度废水冲击的能力。b.厌氧生化技术在己内酰胺废水处理中的应用，合成纤维工业，2003/01;刘小秦；提出了将己内酰胺工艺生产废水中有机物浓度较高的废水先经过厌氧处理的方法。c.高含氮高浓度有机废水生物处理技术研究，工业水处理，2004/01;寇建朝、李丽英等；提出了以SBR法作为处理工艺主体的ENSBR/BDAR/PCOR/三段生物处理工艺，己内酰胺废水经该工艺处理后出水水质达到国家二级排放标准。
发明内容本发明的目的是提出一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的预处理方法，将己内酰胺氨肟化工艺生产废水中对生化系统有冲击的有机物氧化，使其分解为对微生物无害的小分子有机物，提高废水的可生化性，同时降低废水中的有机物含量，使该类废水能够与其他废水混合后进入生化系统中进行进一步处理。本发明提出的处理方法包括在待处理的废水中加入氧化剂进行氧化反应，将废水中对微生物有害的有机物氧化为对微生物无害的有机物，氧化完后的废水进行絮凝沉淀，杂质沉降下来后，出水与其他废水混合后进入生化系统进行进一步处理。按照本发明提出的处理方法，根据氧化剂的不同，在待处理的废水中加入酸或碱，调整至该氧化剂发生氧化反应适合的PH值。所说的氧化剂可以是臭氧、高锰酸钾或氯气中，优选臭氧。采用臭氧做氧化剂时废水的pH值可以是7—12，优选8—11。采用高锰酸钾、氯气做氧化剂时废水的pH值可以是1一7，优选2—6。按照本发明提出的处理方法，所说的氧化剂还可以是双氧水、二氧化氯或次氯酸钠，优选双氧水。在废水中加入上述氧化剂的同时，还可以加入催化剂。所说的催化剂可以选自过渡金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、C,和Zn2+中的一种或几种，也可以选自金属氧化物Mn。2、Ti02和Ah03中的一种或几种。废水的pH值可以是1一7，优选2—6。在本发明中，还可采用光催化、电催化、超声催化、磁力催化中的一种或几种辅助方法提高氧化反应的反应效果，如采用光十双氧水、光+臭氧、电+双氧水等方式来处理废水。本发明的氧化反应过程优选在搅拌下进行，可以采用机械搅拌的方法，也可以采用在曝气搅拌或是打循环回流进行搅拌的方法。氧化反应的时间可以是10—120分钟，优选30—60分钟。本发明的絮凝沉淀过程中，也可采用投加絮凝剂的方式来增强絮凝沉淀的效果。所说的絮凝剂可以是聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺中的一种或几种。絮凝沉淀的时间可以是0.5-5小时，优选1_3小时。与现有技术相比，本发明具有如下优点1.将对生化系统产生冲击的己内酰胺氨肟化工艺生产废水进行预处理，避免了生化系统改造所花费的大量成本。2.处理设施投资费用低，氧化剂投加量小，处理方法简单，处理成本低廉。3.该方法绿色环保，不会造成二次污染。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1采用双氧水+Fe"处理己内酰胺废水。操作条件为进水pH值为4，催化剂F,的投加量为1Omol/L，HA投加量为300mg/L，反应器内废水停留时间20分钟，絮凝池中废水的停留时间为2小时，处理前后废水的水质指标见表1。表1双氧水+Fe2+处理废水水质数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1中的数据可以看出，废水经过氧化处理后，B/C比由0.01提高至0.42，可生化性大大提高，废水达到进入生化系统进行处理的要求。实施例2采用臭氧处理己内酰胺废水。操作条件确定为进水PH值为10，03投加量为200mg/L，反应器内废水停留时间10分钟，絮凝池中废水的停留时间为1.5小时，反应前后废水的水质指标见表2。由表2中的数据可以看出，废水经过氧化处理后，B/C比由0提高至0.41，可生化性大大提高，废水达到进入生化系统进行处理的要求。表2臭氧处理废水水质数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用二氧化氯+Fe2+处理己内酰胺废水。操作条件确定为进水pH值为3，催化剂F,投加量为15mol/L，0102投加量为400mg/L，反应器内废水停留时间30分钟，絮凝池中废水的停留时间为2小时，反应完毕前后废水的水质指标见表3。由表3中的数据可以看出，废水经过氧化处理后，B/C比由0提高至0.35，可生化性大大提高，废水达到进入生化系统进行处理的要求。表3二氧化氯+Fe"处理废水水质数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4采用双氧水+Mn2+处理己内酰胺废水。操作条件确定为进水pH值为5，催化剂Mn"投加量为12mol/L，比02投加量为300mg/L，反应器内废水停留时间30分钟，絮凝池中废水的停留时间为2小时，反应完毕前后废水的水质指标见表4。由表4中的数据可以看出，废水经过氧化处理后，B/C比由0提高至0.45，可生化性大大提高，废水达到进入生化系统进行处理的要求。表4双氧水+Mn2+处理废水水质数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5采用光+双氧水+Fe2+处理己内酰胺废水。操作条件确定为进水pH值为4，催化齐ij「62+的投加量为5mol/L，HA投加量为200mg/L，采用100W紫外灯做光源，反应器内废水停留时间20分钟，絮凝池中废水的停留时间为2小时，处理前后废水的水质指标见表5。由表5中的数据可以看出，废水经过氧化处理后，B/C比由0.005提高至0.42，可生化性大大提高，废水达到进入生化系统进行处理的要求。表5光+双氧水+Fe2+处理废水水质数据<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例6采用光+臭氧处理己内酰胺废水。操作条件确定为进水PH值为10，03投加量为80mg/L，采用100W紫外灯做光源，反应器内废水停留时间10分钟，絮凝池中废水的停留时间为1.5小时，反应前后废水的水质指标见表6。由表6中的数据可以看出，废水经过氧化处理后，B/C比由0提高至0.44，可生化性大大提高，废水达到进入生化系统进行处理的要求。表6光+臭氧处理废水水质数据水质数据GOD(mg/L)BOD(mg/L)B/C原水400000处理后废水250011000.44实施例7采用电+双氧水+Fe2+处理己内酰胺废水。操作条件确定为进水pH值为4，催化剂Fe2+的投加量为5mol/L，比02投加量为250mg/L，采用铂为阳电极，铜为阴电极，电流强度为150A/m2，反应器内废水停留时间20分钟，絮凝池中废水的停留时间为2小时，处理前后废水的水质指标见表7。由表7中的数据可以看出，废水经过氧化处理后，B/C比由0.01提高至0.41，可生化性大大提高，废水达到进入生化系统进行处理的要求。表7电+双氧水+Fe2+处理废水水质数据水质数据COD(mg/L)BOD(mg/L)B/C原水4000400.01处理后废水24009840.4权利要求1.一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的处理方法，包括在待处理的废水中加入氧化剂，通过氧化反应将废水中对生化系统有冲击的有机物氧化为对微生物无害的有机物，氧化完后的废水进入絮凝沉降池中进行絮凝沉淀，杂质沉降下来后，出水与其他废水混合后进入生化系统进行进一步处理。2.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所用的氧化剂是臭氧、高锰酸钾或氯气。3.按照权利要求2所述的处理方法，其特征在于，采用臭氧做氧化剂时废水的pH值是7—12。4.按照权利要求2所述的处理方法，其特征在于，采用高锰酸钾或氯气做氧化剂时废水的pH值是1—7。5.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所说的氧化剂是双氧水、二氧化氯或次氯酸钠。6.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于，待处理废水的pH值是1一7。7.按照权利要求5所述的处理方法，其特征在于，还加入催化剂，催化剂选自过渡金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、C,和Zn"中的一种或几种，或选自金属氧化物Mn02、Ti02和A1203中的一种或几种。8.按照权利要求1-7之一所述的处理方法，其特征在于，还采用光催化、电催化、超声催化、磁力催化中的一种或几种辅助方法提高氧化反应的效果。9.按照权利要求1-8之一所述的处理方法，其特征在于，氧化反应的时间是10—120分钟。10.按照权利要求1-7之一所述的处理方法，其特征在于，在絮凝沉淀过程中投加絮凝剂，采用的絮凝剂是聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺中的一种或几种。11.按照权利要求10所述的处理方法，其特征在于，絮凝沉淀的时间是O.5-5小时。全文摘要一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的处理方法，包括在待处理的废水中加入氧化剂，通过氧化反应将废水中对生化系统有冲击的有机物氧化为对微生物无害的有机物，氧化完后的废水进入絮凝沉降池中进行絮凝沉淀，杂质沉降下来后，出水与其他废水混合后进入生化系统进行进一步处理。本发明方法将己内酰胺氨肟化工艺生产废水中对生化系统有冲击的有机物氧化为对微生物无害的有机物，提高废水的可生化性同时降低废水中的有机物含量，使该类废水能够与其他废水混合后进入生化系统中进行进一步处理。文档编号C02F9/14GK101618919SQ200810115870公开日2010年1月6日申请日期2008年6月30日优先权日2008年6月30日发明者张利强,李本高,青杨,桑军强,欣马,峰高申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院