专利名称：漆酶修饰电极和使用该电极去除水中氯酚污染物的方法
技术领域：
本发明涉及一种漆酶修饰电极和使用该电极去除水中氯酚污染物的方法，具体是一种壳 聚糖固定化漆酶修饰含一种活性金属(如铋、镍、镧、钸或铒)和氟的钛基二氧化铅电极， 在通电的情况下将水中的氯酚氧化，属于水处理技术的应用领域。
背景技术：
氯酚类污染物具有较高的毒性和较强的稳定性，少量进入水体便可产生严重的公共健康 风险，因此，这类物质对水环境的污染已受到世界各国的广泛关注，研究高效去除水中氯酚 类污染物的新方法已成为目前水处理领域中的一个热点。
电化学氧化作为一种高级氧化方法，能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接 或间接产生0H、从而有效降解水中大多数的有机污染物。决定电化学氧化效能的关键因素 是高效电极的制备。Pb02具有类似金属的良好导电性，钛基Pb02电极由于在水溶液中具有 析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过大电流等特性，近年来受到广大研 究者的瞩目。目前许多研究致力于对Pb02电极表面进行化学修饰，以改善电极原有的性质， 实现电极的功能设计。在电化学氧化过程中，污染物在电场中的迁移过程使得带负电性有机 物在阳极的修饰层中选择性地键合与富集，从而提高氧化降解效能。
漆酶是一种含铜多酚氧化酶，能非专一性地催化氧化许多结构不同的底物，如高毒性的酚 化合物及其衍生物、芳胺及其衍生物、多环芳烃等，在环境污染治理中己有较多的应用。漆 酶催化降解水中有机污染物的催化作用是通过酶分子上的4个铜离子协同传递电子和价态变 化实现的，在从底物吸收电子的同时将水中的氧分子还原成水。与其它方法相比，漆酶催化 氧化法能耗低、降解效率高、易操作、使用范围宽、不产生剩余污泥，能同时催化多种有机 污染物，是一项前景广阔的生物处理技术。影响漆酶催化氧化有机污染物活性和稳定性的因 素很多。漆酶本身的一些蛋白性质，如不能重复利用、对周围环境(如盐的浓度、pH、温度 等因素)高度敏感性等限制了漆酶的有效使用。为了提高漆酶的稳定性，增强抗干扰能力， 将漆酶进行固定化是目前酶工程领域中的一个研究热点。固定化漆酶延长了漆酶的使用寿命，
但酶固定化后，漆酶分子空间自由度受到限制，直接影响到活性中心对底物的定位作用；内
扩散阻力使底物分子与活性中心的接近受阻导致酶活性下降。固定化酶的使用次数和效率还 与酶催化反应的生成物有关。研究发现，漆酶对水中的邻氯酚和对氯酚实现快速有效的脱氯， 但在反应过程中漆酶可能生成难以生物降解的少量毒性中间产物，其易吸附在漆酶表面，从
而使酶失活；同时漆酶对于部分有机污染物(如间氯酚、高氯代酚类物质)的代谢活性不高，难以有效快速降解。这些因素限制了漆酶的应用范围，同时也降低了漆酶催化氧化有机污染 物的效果。
因此，我们提出一种固定化漆酶修饰Pb02电极， 一方面通过电场富集作用，减小底物分 子接近固定化漆酶活性中心的内扩散阻力，提高酶降解能力；发挥电化学氧化有机物选择性 不高的优势，将漆酶难以高效催化降解的部分有机污染物(如间氯酚)进行电化学氧化，氧 化产物可以进一步被漆酶高效催化降解；另一方面利用漆酶对于有机污染物的高效催化作用，
使水中有机污染物迅速氧化，可以弥补电化学氧化能耗高的缺陷。
发明内容
本发明的目的是制备一种高活性的漆酶修饰电极，并利用该电极催化氧化水中的氯酚 污染物。
本发明的目的通过如下技术方案实现-
一种漆酶修饰电极，以钛材料为载体，由钛基体表面由内至外依次为锡锑氧化物底层、
a-Pb02中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟P-Pb02表面层、壳聚糖
固定化漆酶修饰层。
一种漆酶修饰电极的制备方法，该方法包括三个步骤电极材料(电极锡锑氧化物底层、
a-Pb02中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟P-Pb02表面层)的制备、
壳聚糖固定化漆酶的制备、固定化漆酶在电极表面的修饰。具体步骤如下
(1) 电极材料的制备
先将钛基体酸刻蚀后，利用四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液涂覆钛基体表面，自然晾
干后，在105-12(TC下干燥10-30分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2-4次，再于500-550°C 下高温分解2-4小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和高温分解至少2 次；然后将其作为阳极，在溶解有PbO的氢氧化钠电镀液(A)中电沉积a-Pb02中间层，沉 积时间为0.5-1小时，沉积温度为20-50°C,电沉积的阳极电流密度为5-15 mA/cm2;水洗去 浮物后，将其作为阳极，在混有一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的酸性含氟铅溶液 (B)中，电沉积惨杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟P-Pb02表面层，沉积时 间为0.5-1小时，沉积温度为20-50°C，电沉积的阳极电流密度为5-15 mA/cm2。
(2) 壳聚糖固定化漆酶的制备 将壳聚糖与in/。-8。/。质量分数的戊二醛溶液按照lg/100mL的比例在25'C-55t:下均匀混合
并搅拌2小时以上，在4'C条件下静置8-12小时后，利用去离子水清洗多余的戊二醛溶液3-5 次，抽滤干燥，制得嫁接上醛基的壳聚糖载体；将该载体与溶于磷酸盐柠檬酸混合缓冲溶液 的漆酶充分混合，在pH为4.0-6.0、温度为4-55'C条件下搅拌8-24小时，4'C条件下静置8-12小时后，利用pH为3.5的磷酸盐柠檬酸混合缓冲溶液多次洗涤，直到洗涤液没有游离酶检出， 再经真空干燥制成壳聚糖固定化漆酶，其中，与壳聚糖载体混合的漆酶质量为壳聚糖载体质 量的3-7°/。。 (3)固定化漆酶在电极表面的修饰
将按照步骤(2)制得的壳聚糖固定化漆酶与5%Nafion膜溶液充分混合，将该混合溶液 滴涂于步骤(1)中得到的电极材料表面，室温中干燥l-2小时。
所述的电极材料制备方法中的四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液组成为440-520 mmol/L 的SnCl4'5H20、 90-170 mmol/L的SbCl3、 8-12体积份的36-38wt。/。的浓盐酸、35-45体积份的 正丁醇；溶解有PbO氢氧化钠电镀液(A)的组成为0.10-0.12mol/L的PbO、 120-150 g/L的 氢氧化钠；混有一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的酸性含氟铅溶液(B)的组成为0.4-0.6 mol/LPb(N03)2、 0.08-0,12 mol/L硝酸、0.005-0.04 mol/L KF、 0.002-0.05 mol/L活性金属(如 铋、镍、镧、铈、铒)的硝酸盐。所述的壳聚糖固定化漆酶与5。/。Nafion膜溶液的混合比例 为10陽20g/100mL。
一种去除水中氯酚污染物的方法，以壳聚糖固定化漆酶修饰含一种活性金属(如铋、镍、 镧、铈或铒)和氟的钛基二氧化铅电极为阳极，钛板、不锈钢导电材料作为阴极，在通电的 情况下，水中的氯酚污染物被氧化。阴阳极之间施加2-2.3V的电压，所处理水起始pH值为
本发明的特点是
(1) 所制备的漆酶修饰电极，以钛材料为载体，由钛基体表面由内至外依次为锡锑氧化物 底层、a-Pb02中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟P-Pb02 表面层、壳聚糖固定化漆酶修饰层。
(2) 所制备的漆酶修饰电极造价低、氧化水中氯酚活性高、电极寿命长。
(3) 采用所制备的漆酶修饰电极氧化水中氯酚污染物，工艺简单，对运行管理要求低，适 用于小规模及分散型废水及给水处理。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明具体实施方式
。 例1
一种新型漆酶修饰电极，制备方法主要包括三个步骤 (1)电极材料的制备
将15 0112的钛板放入10%的草酸溶液中，在微沸情况下刻蚀2h，取出后利用去离子水清 洗表面；利用四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液(485 mmol/L SnCl4.5H20、 130 mmol/L SbCl3、10 mL 36-38wt。/。的浓盐酸、40mL正丁醇)涂覆钛基体表面，自然晾干后，在120。C下干燥 15分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2次，再于50(TC下高温分解2小时，自然冷却至室温， 按照以上步骤，重复涂覆、干燥和高温分解4次；然后将其作为阳极，钛板作为阴极，在IOO mL溶解有0.11 mol/LPbO和140 g/L氢氧化钠的电镀液(A)中电沉积a-Pb02中间层，沉积 时间为1小时，沉积温度为40'C，电沉积的阳极电流密度为10mA/Cm2;水洗去浮物后，将 其作为阳极，钛板作为阴极，在100 mL混有0.004 mol/L硝酸铒、0.5 mol/LPb(NO3)2、0.1 mol/L 硝酸、0.005 mol/LKF的电镀液(B)中电沉积p-Pb02表面层，沉积时间为1小时，沉积温 度为2(TC，电沉积的阳极电流密度为10 mA/cm2，即得含一种活性金属(如铋、镍、镧、铈 或铒)和氟的钛基二氧化铅电极。
(2) 壳聚糖固定化漆酶的制备
将壳聚糖与5%质量分数的戊二醛溶液按照lg/100mL的比例在25'C下均匀混合并搅拌 12小时，在4'C条件下静置8小时后，利用去离子水清洗多余的戊二醛溶液5次，抽滤干燥， 制得嫁接上醛基的壳聚糖载体；将该载体与溶于磷酸盐柠檬酸混合缓冲溶液的漆酶充分混合， 在pH为5.0、温度为25'C条件下搅拌8小时，4'C条件下静置8小时后，利用pH为3.5的磷 酸盐柠檬酸混合缓冲溶液多次洗涤，直到洗涤液没有游离酶检出，再经真空干燥制成壳聚糖 固定化漆酶，其中，与壳聚糖载体混合的漆酶质量为壳聚糖载体质量的7%。
(3) 固定化漆酶在电极表面的修饰
将按照步骤(2)制得的壳聚糖固定化漆酶0.08g与5。/。Nafion膜溶液0.8mL充分混合， 将该混合溶液滴涂于步骤(1)中得到的电极材料表面，室温中干燥2小时。
采用此电极作为阳极氧化水中的2,4-二氯酚，阴极为钛板，阳极面积与阴极面积均为15 cm2，极间距15mm，输入电流强度为0.2mA/cm气电压2.2-2.3V。 2,4-二氯酚溶液初始浓度为 37.97 mg/L，体积为180mL，初始pH为4.5，电解质为0.02mol/L硫酸钠，反应进行180min 后，2，4-二氯酚浓度为13.88 mg/L,去除率达63.4%。
例2
漆酶修饰电极制备方法如例1，所不同的是壳聚糖固定化漆酶0.2g与5%Nafion膜溶液 lmL充分混合后滴涂于电极表面。采用此电极作为阳极氧化水中的2,4-二氯酚方法如例1， 所不同的是输入电流强度为0.06-0.07mA/cm 电压2.0V ， 2，4-二氯酚溶液初始浓度为 33.93mg/L，反应进行180min后，2，4-二氯酚浓度为19.70 mg/L，去除率达41.9%，反应进行 540min后，2,4-二氯酚浓度为8.05 mg/L，去除率达76.4%。例3
漆酶修饰电极制备方法如例1，所不同的是壳聚糖固定化漆酶0.1g与5%Nafion膜溶液 0.5mL充分混合后滴涂于电极表面。采用此电极作为阳极氧化水中的2，4-二氯酚方法如例2， 反应进行180min后，2，4-二氯酚浓度为21.30 mg/L，去除率达37.2%,反应进行540min后， 2,4-二氯酚浓度为8.54 mg/L，去除率达74.8%。
权利要求
1. 一种漆酶修饰电极，其特征在于，以钛材料为载体，由钛基体表面由内至外依次为锡锑氧化物底层、α-PbO2中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟β-PbO2表面层、壳聚糖固定化漆酶修饰层。
2. —种权利要求1所述漆酶修饰电极的制备方法，该方法包括三个步骤电极材料(电极锡 锑氧化物底层、a-Pb02中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟(3-Pb02 表面层)的制备、壳聚糖固定化漆酶的制备、固定化漆酶在电极表面的修饰。具体步骤如下(1) 电极材料的制备将钛基体酸刻蚀后，利用四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液涂覆钛基体表面，自然晾干后，在105 — 12(TC下干燥10-30分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2-4次，再于500-550 'C下高温分解2-4小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和高温分解至 少2次；然后将其作为阳极，在溶解有PbO的氢氧化钠电镀液(A)中电沉积a-Pb02中 间层，沉积时间为0.5-1小时，沉积温度为.20-5(TC，电沉积的阳极电流密度为5-15 mA/cm2; 水洗去除浮物后，将其作为阳极，在混有一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的酸性 含氟铅溶液(B)中，电沉积掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟卩-Pb02表 面层，沉积时间为0.5-1小时，沉积温度为20-50°C，电沉积的阳极电流密度为5-15 mA/cm2。(2) 壳聚糖固定化漆酶的制备将壳聚糖与1%-8%质量分数的戊二醛溶液按照lg/100mL的比例在25'C-55。C下均匀 混合并搅拌2小时以上，在4'C条件下静置8-12小时后，利用去离子水清洗多余的戊二 醛溶液3-5次，抽滤干燥，制得嫁接上醛基的壳聚糖载体；将该载体与溶于磷酸盐柠檬酸 混合缓冲溶液的漆酶充分混合，在pH为4.0-6.0、温度为4-55。C条件下搅拌8-24小时，4 'C条件下静置8-12小时后，利用pH为3.5的磷酸盐柠檬酸混合缓冲溶液多次洗涤，直到 洗涤液没有游离酶检出，再经真空干燥制成壳聚糖固定化漆酶，其中，与壳聚糖载体混 合的漆酶质量为壳聚糖载体质量的3-7%。(3) 固定化漆酶在电极表面的修饰将按照步骤(2)制得的壳聚糖固定化漆酶与5y。Nafkm膜溶液充分混合，将该混合 溶液滴涂于步骤(1)中得到的电极材料表面，室温中干燥l-2小时。
3. 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液 组成为440-520 mmol/L的SnCl4'5H20、 90-170 mmol/L的SbCl3、 8-12体积份的36-38wt% 浓盐酸、35-45体积份的正丁醇。
4. 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溶解有PbO的氢氧化钠电镀液(A)的组成为0.10-0.12 mol/L的PbO、 120-150 g/L的氢氧化钠。
5. 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混有一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、 铒)的酸性含氟铅溶液(B)的组成为0.4-0.6 mol/LPb(N03)2、0.08-0.12 mol/L硝酸、0.005-0.04 mol/LKF、 0.002-0.05 mol/L活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的硝酸盐。
6. 按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖固定化漆酶与5。/。Nafion膜 溶液的混合比例为10-20g/100mL。
7. —种去除水中氯酚的方法，其特征在于，以壳聚糖固定化漆酶修饰含一种活性金属(如铋、 镍、镧、铈或铒)和氟的钛基二氧化铅电极为阳极，钛板、不锈钢导电材料作为阴极，在 阴阳极之间施加2-2.3V的电压，所处理水起始pH值为3-5，在搅拌条件下将氯酚氧化。
全文摘要
本发明涉及一种漆酶修饰电极和使用该电极去除水中氯酚的方法，属于水处理技术的应用领域。本发明利用钛材料为载体，将钛基体经酸蚀后，通过热分解法镀制锡锑氧化物底层，再经碱性溶液电镀α-PbO<sub>2</sub>中间层，然后利用酸性复合电镀液制得掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟β-PbO<sub>2</sub>表面层，利用膜液将壳聚糖固定化漆酶修饰该电极表面，制成可氧化水中氯酚的电极。利用该电极为阳极，钛、不锈钢材料为阴极，施加一定的外加电压，可实现水中氯酚的高效去除，操作简单、管理方便，适用于小规模及分散型废水及给水处理。
文档编号C02F1/46GK101445281SQ20091000020
公开日2009年6月3日 申请日期2009年1月13日 优先权日2009年1月13日
发明者张海斯, 沈珍瑶, 颖 王, 裴元生 申请人:北京师范大学