专利名称：一种酸改性竹炭及其制备方法和利用其去除饮用水中氨氮的方法
技术领域：
本发明涉及改性竹炭及其制备及在水处理中的应用。
背景技术：
近年来，随着经济的高速发展，我国大部分地表水和地下水受到了不同程度的污染，氨氮是主要的污染物之一。如果受污染的水源水不加处理或处理不当，导致自来水厂出水中的氨氮含量偏高，会造成管网中亚硝化菌和硝化菌的繁殖生长，从而使管网中硝酸盐和亚硝酸盐的含量超标。硝酸盐过量会使婴儿患上高铁血红蛋白症，当饮用水中硝态氮 (NO3-N)含量高于10mg/L时就会使红血球不能带氧而导致婴儿窒息死亡；另外，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚硝胺后会产生“癌、致突变、致畸”的三致物质。饮用水中的氨氮处理的方法主要有电吸附法，曝气除氨法，折点加氯除氨法，生物处理法以及膜过滤法等。然而， 在这些方法中，电吸附法和膜过滤法费用高，折点加氯除氨法易产生氯仿等消毒副产物，生物处理法在低于5°C的低温下微生物难以存活，氨氮去除率低。
发明内容
本发明是要解决现有的去除饮用水中氨氮的方法中电吸附法和膜过滤法费用高、 折点加氯除氨法易产生氯仿等消毒副产物和生物处理法对于低温水中的氨氮的去除率低的技术问题，而提供一种酸改性竹炭及其制备方法和利用其去除饮用水中氨氮的方法。本发明的一种酸改性竹炭是用干馏炭化的最终温度为300°C 400°C的低温碳化的竹炭和重量百分浓度为5% 10%的硝酸制成的。上述的酸改性竹炭的制备方法按以下步骤进行一、将干馏炭化的最终温度为 300°C 400°C的低温碳化的竹炭粉碎至细度为200目 250目，然后用去离子水洗涤，再用去离子水浸泡1 20h，过滤后，将低温碳化的竹炭放在温度为105°C 110°C的烘箱中干燥24h 48h，得到洁净的低温碳化的竹炭；二、将步骤一得到的洁净的低温碳化的竹炭浸渍在重量百分浓度为5% 10%的硝酸中，在室温下保持24h ^h，然后将低温碳化的竹炭过滤出来，用蒸馏水洗涤至PH为6 7 ；三、将经步骤二处理的低温碳化的竹炭放在温度为105°C 110°C的烘箱中干燥Mh 48h，得到酸改性竹炭。利用酸改性竹炭去除饮用水中氨氮的方法按以下步骤进行按酸改性竹炭的投加量为3mg/L 5mg/L，将酸改性竹炭投放到预处理池中，在水的温度为0°C 5°C的条件下搅拌他 12h，再将酸改性竹炭过滤出来，完成饮用水中氨氮的去除。在本发明的酸改性竹炭是一种新型吸附材料，竹材作为一种多孔介质材料，干馏炭化后形成的竹炭具有较高的孔隙度，其孔隙包括大孔隙、中孔隙、微孔隙。竹炭有丰富的孔隙分布特征和高比表面积，其表面存在羟基、以内酯形态存在的羧基、酚羟基等含氧官能团和少量含硫、氢、氯元素的表面官能团，而经过酸改性后的竹炭在其他矿物质元素(硫、 氢、氯)未发生改变的情况下，引入了更多的羰基，羟基等含氧极性官能团，这些极性官能
3团可以吸附水体中同样极性的氨氮，极大的提高了未改性竹炭在水体中对氨氮的吸附能力。对于温度为0°c 5°C的低温水中的氨氮的去除率可以达到58% 64%。利用酸改性竹炭吸附水中的氨氮从而去除水中氨氮的方法，工艺简单，无需昂贵的设备，处理费用低， 而且不会产生任何副产物，无二次污染。本发明酸改性竹炭制备方法简单，使用方便，可用于水处理领域。
图1是具体实施方式
二十六步骤一中干馏炭化的最终温度为400°C的低温碳化竹炭的扫描电镜照片；图2是具体实施方式
二十六得到的酸改性竹炭的扫描电镜照片；图3 是具体实施方式
二十六中步骤一中干馏炭化的最终温度为400°C的低温碳化的竹炭的傅立叶红外光谱图；图4是具体实施方式
二十六得到的酸改性竹炭的傅立叶红外光谱图；图5 是预处理池水中氨氮随时间的变化关系曲线图，其中a为具体实施方式
二十六制备的酸改性竹炭为吸附剂时氨氮随时间的变化关系曲线，b为以低温碳化的竹炭为吸附剂时氨氮随时间的变化关系曲线。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的一种酸改性竹炭是用干馏炭化的最终温度为 300°C 400°C的低温碳化的竹炭和重量百分浓度为5% 10%的硝酸制成的。本实施方式的酸改性竹炭是一种新型吸附材料，竹材作为一种多孔介质材料，干馏炭化后形成的竹炭具有较高的孔隙度，其孔隙包括大孔隙、中孔隙、微孔隙。竹炭有丰富的孔隙分布特征和高比表面积，其表面存在羟基、以内酯形态存在的羧基、酚羟基等含氧官能团和少量含硫、氢、氯元素的表面官能团，而经过酸改性后的竹炭在其他矿物质元素 (硫、氢、氯)未发生改变的情况下，引入了更多的羰基，羟基等含氧极性官能团，这些极性官能团可以吸附水体中同样极性的氨氮，极大的提高了未改性竹炭在水体中对氨氮的吸附能力。对于温度为0°c 5°C的低温水中的氨氮的去除率可以达到58% 64%。本实施方式利用酸改性竹炭吸附水中的氨氮，方法简单，无需昂贵的设备，处理费用低，而且不会产生任何副产物，无二次污染。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是酸改性竹炭是用干馏炭化的最终温度为320°C 380°C的低温碳化的竹炭和重量百分浓度为6% 9%的硝酸制成的。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是酸改性竹炭是用干馏炭化的最终温度为350°C的低温碳化的竹炭和重量百分浓度为8%的硝酸制成的。
具体实施方式
四本实施方式的一种酸改性竹炭的制备方法按以下步骤进行 一、将干馏炭化的最终温度为300°C 400°C的低温碳化的竹炭粉碎至细度为200目 250 目，然后用去离子水洗涤，再用去离子水浸泡18h 20h，过滤后，将低温碳化的竹炭放在温度为105°C 110°C的烘箱中干燥24h 48h，得到洁净的低温碳化的竹炭；二、将步骤一得到的洁净的低温碳化的竹炭浸渍在重量百分浓度为5% 10%的硝酸中，在室温下保持 24h ^h，然后将低温碳化的竹炭过滤出来，用蒸馏水洗涤至pH为6 7 ；三、将经步骤二处理的低温碳化的竹炭放在温度为105°C 110°C的烘箱中干燥24h 48h，得到酸改性竹炭本实施方式的方法制备的酸改性竹炭是一种新型吸附材料，竹材作为一种多孔介质材料，干馏炭化后形成的竹炭具有较高的孔隙度，其孔隙包括大孔隙、中孔隙、微孔隙。竹炭有丰富的孔隙分布特征和高比表面积，其表面存在羟基、以内酯形态存在的羧基、酚羟基等含氧官能团和少量含硫、氢、氯元素的表面官能团，而经过酸改性后的竹炭在其他矿物质元素(硫、氢、氯)未发生改变的情况下，引入了更多的羰基，羟基等含氧极性官能团，这些极性官能团可以吸附水体中同样极性的氨氮，极大的提高了未改性竹炭在水体中对氨氮的吸附能力。对于温度为0°c 5°C的低温水中的氨氮的去除率可以达到58% 64%。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤一中低温碳化的竹炭的干馏炭化的最终温度为320°C 380°C。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤一中低温碳化的竹炭的干馏炭化的最终温度为350°C。其它与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四至六之一不同的是步骤一中低温碳化的竹炭粉碎至细度为210目 MO目。其它与具体实施方式
四至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
四至六之一不同的是步骤一中低温碳化的竹炭粉碎至细度为220目。其它与具体实施方式
四至六之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
四至八之一不同的是步骤一中低温碳化的竹炭用去离子水浸泡18. 5h 19.证。其它与具体实施方式
四至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
四至八之一不同的是步骤一中低温碳化的竹炭用去离子水浸泡19h。其它与具体实施方式
四至八之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
四至十之一不同的是步骤一中低温碳化的竹炭的干燥温度为106°C 109°C、干燥时间为^h 40h。其它与具体实施方式
四至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
四至十之一不同的是步骤一中低温碳化的竹炭的干燥温度为108°C、干燥时间为36h。其它与具体实施方式
四至十之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
四至十二之一不同的是步骤二中硝酸的重量百分浓度为6 % 9 %。其它与具体实施方式
四至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
四至十二之一不同的是步骤二中硝酸的重量百分浓度为8%。其它与具体实施方式
四至十二之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
四至十四之一不同的是步骤二中洁净的低温碳化的竹炭在硝酸中的浸渍时间为2 27h。其它与具体实施方式
四至十四之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
四至十四之一不同的是步骤二中洁净的低温碳化的竹炭在硝酸中的浸渍时间为26h。其它与具体实施方式
四至十四之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
四至十六之一不同的是步骤二中过滤出来的低温碳化的竹炭用蒸馏水洗涤至pH为6. 2 6. 8。其它与具体实施方式
四至十六之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
四至十六之一不同的是步骤二中过滤出来的低温碳化的竹炭用蒸馏水洗涤至PH为6. 7。其它与具体实施方式
四至十六之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
四至十八之一不同的是步骤三中的干燥温度为106°C 109°C、干燥时间为2 40h。其它与具体实施方式
四至十八之一相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
四至十八之一不同的是步骤三中的干燥温度为108°C、干燥时间为36h。其它与具体实施方式
四至十八之一相同。
具体实施方式
二十一本实施方式利用酸改性竹炭去除饮用水中氨氮的方法按以下步骤进行按酸改性竹炭的投加量为3mg/L 5mg/L，将酸改性竹炭投放到预处理池中， 在水的温度为0°C 5°C的条件下搅拌他 12h，再将酸改性竹炭过滤出来，完成饮用水中氨氮的去除。本实施方式利用酸改性竹炭吸附水中的氨氮，方法简单，无需昂贵的设备，处理费用低，而且不会产生任何副产物，无二次污染，对于0°c 5°C低温水的去除率为58% 64%。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
二十一不同的是酸改性竹炭的投加量为3. 2mg/L 4. 8mg/L。其他与具体实施方式
二十一相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
二十一不同的是酸改性竹炭的投加量为細g/L。其他与具体实施方式
二十一相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
二十一至二十三之一不同的是待处理水的温度为1°C 4°C、搅拌时间为他 llh。其他与具体实施方式
二十一至二十三之一相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
二十一至二十三之一不同的是待处理水的温度为3°C、搅拌时间为10h。其他与具体实施方式
二十一至二十三之一相同。
具体实施方式
二十六本实施方式的一种酸改性竹炭的制备方法按以下步骤进行一、将干馏炭化的最终温度为400°C的低温碳化的竹炭粉碎至细度为220目，然后用去离子水洗涤，再用去离子水浸泡18h，过滤后，将低温碳化的竹炭放在温度为100°C的烘箱中干燥Mh，得到洁净的低温碳化的竹炭；二、将步骤一得到的洁净的低温碳化的竹炭浸渍在重量百分浓度为8 %的硝酸中，在室温下保持Mh，然后将低温碳化的竹炭过滤出来，用蒸馏水洗涤至PH为7 ；三、将经步骤二处理的低温碳化的竹炭放在温度为100°C的烘箱中干燥Mh，得到酸改性竹炭。本实施方式步骤一中干馏炭化的最终温度为400°C的低温碳化竹炭的扫描电镜照片如图1所示。从图1可以看出，低温碳化的竹炭的横切面多为“品字”结构，孔径主要由大孔，中孔和微孔组成，其中中孔的比例较大，且纵切面为规则的条形导管状。经本实施方式制备的酸改性竹炭的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，酸改性竹炭的横切面与纵切面产生了较大腐蚀，而竹炭自身的品字结构及导管状纤维状形态的分布特征并未被破坏，酸改性竹炭的方法极大的增加了竹炭表面微孔的数量，使竹炭在保持其特有的理化性质之外，增加了对氨氮的吸附除能力。本实施方式步骤一中干馏炭化的最终温度为400°C的低温碳化的竹炭的傅立叶红外光谱图如图3所示，经本实施方式制备的酸改性竹炭的低温碳化的竹炭的傅立叶红外光谱图如图4所示，比较图3和图4可知，在原竹炭上各峰值对应的官能团分别为371 !^1 及2923CHT1为特征ν(C-H)伸缩振动特征峰，1442. 7cm"1及1049. IcnT1为特征δ (C-H)面内弯曲振动特征峰，875. 3cm—1为Y(C-H)面外弯曲振动特征峰，而1568. IcnT1为微弱的 ν(C = 0)芳香族化合物振动峰，这说明在原竹炭内部的碳主要以长链烷烃和及少数的羰基官能团的形式存在；而经过改性后的竹炭的顶图谱中出现3428. Icm-V(O-H)伸缩振动特征峰；1714. 9cm-1及1618. km V(C = 0)非共轭铜；羰基及内酯基伸缩振动特征吸收峰； 153Icm-1V(C = 0)芳香酮骨架吸收特征峰；而 2921cm"\2853cm_1 及 1384. 2cm_\l236. 2cm_1 分别为v(C-H)，δ (C-H)及v(C-C)特征吸收峰。经过图4的特征吸收峰说明经过酸的改性处理，竹炭表面的含氧有机极性官能团得以大幅度提高，其中羟基，羰基及内酯基在的亲水极性很强，可以在水中吸附同样强极性的氨氮，从而达到提高在竹炭表面吸附去除氨氮的目的。利用本实施方式制备的酸改性竹炭去除饮用水中氨氮的方法按以下步骤进行按酸改性竹炭的投加量为^ig/L，将本实施方式制备的酸改性竹炭投放到给水的预处理池中， 在水的温度为5°C的条件下搅拌12h，再将酸改性竹炭过滤出来，完成饮用水中氨氮的去除。同时以干馏炭化的最终温度为400°C的低温碳化的竹炭做为对比，按低温碳化的竹炭的投加量为-g/L，将干馏炭化的竹炭投放到给水的预处理池中，在水的温度为5°C的条件下搅拌12h，再将酸改性竹炭过滤出来，完成饮用水中氨氮的去除。预处理池水中氨氮随时间的变化关系曲线如图5所示，a为利用本实施方式制备的酸改性竹炭为吸附剂时氨氮随时间的变化关系曲线，b为以低温碳化的竹炭为吸附剂时氨氮随时间的变化关系曲线。从图5可以看出，对于初始浓度为5mg/L的氨氮，当反应时间为他时，以利用本实施方式制备的酸改性竹炭为吸附剂的水中的氨氮浓度为3. ang/L，此时氨氮的去除率达到36%，而以低温碳化的竹炭为吸附剂的水中的氨氮浓度为4. 6mg/L, 氨氮的去除率仅为8% ；而当反应时间达到他时，以低温碳化的竹炭为吸附剂的水中的氨氮浓度降为4. :3mg/L，此时氨氮的去除率仅为14%，而经过酸改性的竹炭在反应时间为他时，对氨氮的去除率提高到40%左右，极大的提高了竹炭在低温水中对氨氮的吸附能力。本实施方式的利用酸改性竹炭吸附水中的氨氮从而去除水中氨氮的方法，工艺简单，无需昂贵的设备，处理费用低，而且不会产生任何副产物，无二次污染。
权利要求
1.一种酸改性竹炭，其特征在于酸改性竹炭是用干馏炭化的最终温度为30(TC 400°C的低温碳化的竹炭和重量百分浓度为5% 10%的硝酸制成的。
2.根据权利要求1所述的一种酸改性竹炭，其特征在于酸改性竹炭是用干馏炭化的最终温度为320°C 380°C的低温碳化的竹炭和重量百分浓度为6% 9%的硝酸制成的。
3.如权利要求1所述的一种酸改性竹炭的制备方法，其特征在于酸改性竹炭的制备方法按以下步骤进行一、将干馏炭化的最终温度为300°C 400°C的低温碳化的竹炭粉碎至细度为200目 250目，然后用去离子水洗涤，再用去离子水浸泡1 20h，过滤后，将低温碳化的竹炭放在温度为105°C 110°C的烘箱中干燥24h 48h，得到洁净的低温碳化的竹炭；二、将步骤一得到的洁净的低温碳化的竹炭浸渍在重量百分浓度为5% 10% 的硝酸中，在室温下保持24h ^h，然后将低温碳化的竹炭过滤出来，用蒸馏水洗涤至pH 为6 7 ；三、将经步骤二处理的低温碳化的竹炭放在温度为105°C 110°C的烘箱中干燥 24h 48h，得到酸改性竹炭。
4.根据权利要求3所述的一种酸改性竹炭的制备方法，其特征在于步骤一中低温碳化的竹炭的干馏炭化的最终温度为320°C 380°C。
5.根据权利要求3或4所述的一种酸改性竹炭的制备方法，其特征在于步骤一中低温碳化的竹炭粉碎至细度为210目 MO目。
6.根据权利要求3或4所述的一种酸改性竹炭的制备方法，其特征在于步骤一中低温碳化的竹炭用去离子水浸泡18. 5h 19.证。
7.根据权利要求3或4所述的一种酸改性竹炭的制备方法，其特征在于步骤一中低温碳化的竹炭的干燥温度为106°C 109°C、干燥时间为^h 40h。
8.根据权利要求3或4所述的一种酸改性竹炭的制备方法，其特征在于步骤二中洁净的低温碳化的竹炭在硝酸中的浸渍时间为2 27h。
9.利用权利要求1所述的一种酸改性竹炭去除饮用水中氨氮的方法，其特征在于利用酸改性竹炭去除饮用水中氨氮的方法按以下步骤进行按酸改性竹炭的投加量为3mg/L 5mg/L，将酸改性竹炭投放到预处理池中，在水的温度为0°C 5°C的条件下搅拌Mi 12h， 再将酸改性竹炭过滤出来，完成饮用水中氨氮的去除。
10.根据权利要求9所述的利用酸改性竹炭去除饮用水中氨氮的方法，其特征在于酸改性竹炭的投加量为3. 2mg/L 4. 8mg/L。
全文摘要
一种酸改性竹炭及其制备方法和利用其去除饮用水中氨氮的方法，它涉及改性竹炭及其制备及在水处理中的应用。本发明解决了现有的去除饮用水中氨氮的方法中电吸附法和膜过滤法费用高、折点加氯除氨法易产生氯仿等消毒副产物和生物处理法对于低温水中的氨氮的去除率低的技术问题。本发明的酸改性竹炭是用低温碳化的竹炭和硝酸制成的。方法将低温碳化的竹炭粉碎、洗涤和浸泡后，过滤出来烘干，然后浸渍在硝酸中，再洗涤至中性、干燥后，得到酸改性竹炭。利用酸改性竹炭去除饮用水中氨氮的方法是将酸改性竹炭投放到预处理池中，搅拌，再过滤出来，完成饮用水中氨氮的去除。对低温水中的氨氮的去除率为58％～64％。可用于水处理领域。
文档编号C02F1/28GK102228822SQ20111019866
公开日2011年11月2日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者李伟光, 李春颖, 魏利 申请人:哈尔滨工业大学