本发明属于污染治理技术领域，具体涉及回收处理糖精钠废水的方法。
背景技术：
糖精钠又称可溶性糖精，是糖精的钠盐，呈白色粉末，无臭或微有香气，味浓甜带苦。甜度是蔗糖的500倍左右。广泛用于：1、食品：一般冷饮、饮料、果冻、凉果、蛋白糖等；2、饲料添加剂：猪饲料、香甜剂等；3、日化行业：牙膏、嗖口水、眼药水等；4、电镀行业：电镀光亮剂其中电镀行业用量较大，目前出口总量占到中国产量的大部分。
糖精钠是由邻氨基本甲酸甲酯作为起步原料合成，在合成的过程中需要大量使用盐酸、硫酸、氯气、二氧化硫、硫酸铜等辅料，这些酸碱最后大量残留在一次废水中，废水的污染十分严重。关于糖精钠废水的治理，有大量的研究工作和专利技术：
常海荣等报道了利用铁屑还原法预处理糖精钠废水技术(中国给水排水。2004，20(2)：51)，具体包括：用废铁屑预处理难生物降解的糖精钠废水，考察了进水pH、曝气时间、铁屑加量和活性炭形态等对处理效果的影响，并确定了最佳试验条件；该法可以有效去除糖精钠废水中的色度和COD，在最佳条件下脱色率和COD去除率分别可达95％和38％，并且使废水的可生化性得到了明显改善。但是，该法只提取利用了废水中的铜，其余部分未被利用，运行成本太高，企业难以接受。项城等利用膜蒸馏处理糖精钠生产废水(环境工程学报。6(7)：2118,2012)，具体包括：采用直接接触式膜蒸馏(DCMD)工艺处理糖精钠生产废水；废水中所含有机物不仅导致膜材料的润湿，引起产水电导率升高及膜孔润湿，促进盐晶体在膜表面附着，使产水通量下降；经预处理后，能有效减缓产水通量的衰减，提高产水水质。但是，该技术没有充分利用废水中的铜和酸，运行成本也很高，难以在企业推广实施。王世和等开发了糖精钠生产废水的综合处理技术(水处理技术。28(4)：235,2002)，从物化法与生化法两种途径进行了系统的预处理研究，具体包括：物化预处理中,采用铁氧体法,可使铜去除率≥98％,CODCr去除率≥40％,色度去除率≥80％；混凝法可去除CODCr≥60％,色度去除率80％左右；Fenton试剂氧化可使BOD5/CODCr由原水的0.15提高到0.5,同时去除CODCr 40％左右,色度80％以上。生化预处理采用厌氧膨胀床工艺，当进水CODCr浓度<3500mg/L时,CODCr去除率≥80％,当进水CODCr浓度>3500mg/L时,BOD5/CODCr比值由进水的0.2提高到0.3以上。依据上述研究,经过适当的工艺组合,可使废水处理后达到排放标准。该工艺的产出仅为铜，虽然废水治理效果较好，但是运行成本高的问题仍然没有解决。吴慧芳等报道了糖精钠生产废水的铁氧体法除铜研究(城市环境与城市生态，11(1)：14。1998)， 具体包括：对糖精钠生产废水实施铁置换法除铜后,废水中仍含有较高浓度的Cu2+(150mg/L)；进一步以铁氧体法除铜。该技术只利用了废水中的铜，运行成本高的问题还是没有解决。吴凤英等报道了利用混凝法预处理糖精钠废水研究(上海环境科学，6(4)：1997)，该方法不仅没有解决治理污染的成本问题，废水也难以达标。李刚开发了一种糖精钠治理技术(李刚，苏州大学硕士论文，2006)，具体包括：首先以铜回收率与铜粉产品纯度为主要控制指标，探讨金属置换过程中，曝气、温度和牺牲金属的投加量及投加方式对废水中铜离子、酸度、CODcr的影响；经过置换处理后，废水中含有大量的亚铁和三价铁离子，实验通过重结晶与草酸亚铁沉淀法相结合获得较高纯度的亚铁盐产品。通过上述对糖精高酸高铜废水的分层多级利用处理后，废水中铜离子、铁离子(相当于等量的酸度)资源达到了99％的回收，同时也使废水中CODcr降低了93％。但是，该工艺废水治理未达标，而且没有充分利用废水中的酸等杂质，运行成本的问题仍然没有解决。
糖精钠废水治理的专利文献很多。专利文献(公开号：CN103420935A)发明了一种糖精钠结晶母液的处理方法，具体包括：将糖精钠结晶母液与二氯甲烷混合后加冰降温；加入盐酸以析出杂质油；将混合液静置分层并相互分离；用盐酸酸析母液以析出不溶性糖精；在油层中加入氢氧化钠处理，并将二氯甲烷分离出而供下一次处理结晶母液时使用。该工艺废水中不含铜，与本发明处理的废水不同。专利文献(公告号：CN1218890)发明了糖精钠生产中含铜废酸液的回收利用方法，具体包括：首先对含铜废酸液进行过滤以除去其中的悬浮有机物，然后采用次氯酸钠和高锰酸钾混合氧化剂对滤液进行氧化处理，将原废酸液中的低沸点有机物氧化掉，之后将溶液在真空下减压蒸馏，回收得到的稀盐酸溶液继续萃取浓缩蒸馏，可得浓度30％的盐酸，而减压蒸馏后的残渣经灼烧去除有机物，即获得高纯度硫酸铜和其他无机盐的混合粉末。该方法需要消耗大量的次氯酸钠等氧化剂，造成二次污染。专利文献(公告号：CN101723559B)发明了糖精钠废水的处理工艺，具体包括：(1)废水从废水调节池经提升泵打入铁炭微电解池进行预处理；(2)在芬顿沉淀池进行降解沉淀；(3)在水解酸化及沉淀池处理；(4)进入调节池进行水质调节，调节均匀后，打入UASB反应器；(5)进入生物接触氧化池；(6)经生物接触氧化池反应后的污水自流进二级沉淀池，经沉淀后，流入气浮池至达标排放。该工艺虽然可以处理达标，但是没有产出，运行成本极高。专利文献(申请号：201310742046.6)发明了糖精钠废水的处理工艺，具体包括：将糖精钠含铜废水用氨中和到溶液的pH为1～8，中和后的废水利用铁置换废水中的铜，置换铁后的废水利用活性炭搅拌脱色，脱色后的溶液调节溶液的pH为3～12通氧气氧化除铁离子，氧化后的溶液过滤回收氧化铁红，将除去氧化铁红后的溶液浓缩至结晶回收铵盐。由于该技术得到的铵盐为氯化铵和硫酸铵的混合物，价值不高，影响技术的实用性。专利文献(公开号：CN102765839A)发 明了一种糖精钠酸析废液的处理方法，具体包括：利用酸析后废液中含有的盐酸部分代替原生产中使用的硫酸直接吸收酰氨化工序中排出的氨气，从而能够降低硫酸的消耗量；另外，采用蒸馏的方法将甲醇与含有氯化铵的母液分离，并将含有甲醇的蒸发液直接用作酯化工序所用的热水而提高其甲醇含量，最后利用蒸馏的方法回收甲醇并直接用于糖精钠的生产过程，而用蒸发母液的方法回收的氯化铵则可用作化肥、化工合成原料，这样不仅能够使酸析废液中的有用物质得到充分利用，而且可以减少废液中含有的甲醇、氯化铵及盐酸排放后对环境的污染。该发明需要多次蒸馏，能耗高，运行成本高。以上专利技术均为涉及对废水蒸馏回收肺水肿盐酸的操作，导致废水治理的成本居高不下，治理工艺复杂。
专利文献(公告号：CN1063407)发明了处理糖精、糖精钠生产中含铜废酸水的方法，具体包括：将废酸水蒸馏、冷凝回收盐酸；用水溶解剩余物，调节pH，得到的A液与配制的溶液B反应；过滤后，得到氯化亚铜及滤液C；在C液中加入硫化钠，过滤得到滤液D，滤液D加入活性炭过滤得E液，E液经浓缩、结晶、干燥得到十水硫酸钠。该技术虽然首先对废水蒸馏回收盐酸，但是没有回收残余物中的硫酸，对残余物用水溶解，中和，需要消耗大量的碱；同时后处理工艺也很复杂，运行成本高，在生产上没有可行性。
专利文献(公开号：CN1158320)发明了糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法，具体包括：过滤、减压蒸馏、冷凝蒸馏气体回收盐酸、冷却蒸馏残液回收硫酸铜晶体和硫酸等工艺步骤。该方法工艺虽然首先回收了废水中的盐酸，而且蒸馏残余物添加20％的水直接结晶分离简单硫酸和硫酸铜。但是，由于废水蒸馏残余物中还含有大量的硫酸氢钠、硫酸铜、硫酸和有机杂质等复杂成分，直接结晶得到的硫酸铜不纯，直接利用价值不大；多次重结晶可以得到纯的硫酸铜，但是铜的收率不高；得到的硫酸也不纯，难以直接利用。由于上述种种原因，该技术在生产商没有实际使用。
综上所述，糖精钠废水的治理到目前并无一个运行成本低又能达标的治理方案，因此，尽管治理技术很多，没有一个在企业推广应用。根据实地调查发现：糖精钠废水含有约3摩尔浓度的盐酸和2摩尔浓度的硫酸等强酸；反应时投入大量的亚硝酸钠，在反应过程中转换反应生产了氯化钠和硫酸氢钠；同时，反应还有催化剂(硫酸铜)和溶剂(甲苯等)，成分极为复杂。迫于环保的压力，企业目前对该废水的处理办法是三个：①、利用氢氧化钠中和废水中的盐酸和硫酸，然后在碱性条件下沉淀回收铜(氧化铜)；②、利用氢氧化钠部分中和废水中的盐酸和硫酸后，铁置换回收废水中的铜；③、将废水“送”给别人运走，运走的人回收铜后，将废水“悄悄”放掉，只是实现了污染的转移，并未解决污染问题。此外，就没有实际可行的治理方案。
技术实现要素：
本发明针对现有糖精钠废水治理方案的不足，以糖精钠生产的含铜废水为治理对象，实现资源的无害化处理。
目的在于提供一种糖精钠废水治理新技术，它以糖精钠生产的含铜废水为治理对象，提取盐酸、硫酸、铜等，充分利用糖精钠废水中的铜和酸，实现资源的无害化处理，不仅实现理想的废水达标治理，而且降低治理成本，甚至还有部分效益。
本发明的技术方案为回收处理糖精钠废水的方法，包括如下步骤：
(1)减压浓缩回收盐酸：将糖精钠含铜废水减压浓缩至水分含量20％以下，冷凝回收废水中的盐酸；
(2)萃取分离：向步骤(1)回收盐酸后的残渣中加入溶剂，充分混合搅拌，过滤，得到滤液和沉淀；所述溶剂为甲醇或乙醇，溶剂体积与残渣质量比为0.1～10︰1，该比值的单位为g/mL；
(3)回收硫酸：滤液中添加滤液体积0.1～1倍量的水，蒸馏回收甲醇或乙醇，蒸馏余下的液体即为粗品硫酸；
(4)回收铜：步骤(2)中的沉淀用水溶解，用沉淀质量0.5～5倍量水溶解，水的体积与沉淀质量比为0.5～5︰1，该比值的单位为g/mL；用氢氧化钠调节溶液pH8～14，过滤，得到氢氧化铜；氢氧化铜加硫酸，得到硫酸铜；
(5)固形物废渣：回收氢氧化铜后的废液，减压浓缩至干，得到固形物废渣硫酸钠。
具体的，步骤(1)中所述的糖精钠含铜废水为一次废水。
具体的，步骤(2)中溶剂体积与残渣质量比为1︰1。
具体的，步骤(3)的粗品硫酸中添加0.1～10％的脱色剂脱色10～30分钟，该百分比的单位为g/mL；过滤，得到高纯度硫酸。
具体的，步骤(3)中所述的脱色剂为活性炭、硅胶或硅藻土。
具体的，步骤(3)中用1％的活性炭脱色得到高纯度硫酸。
具体的，步骤(4)中调节pH＝10～12。
本发明具有以下优点：
①、利用蒸馏回收废水中的盐酸，实现了废水中盐酸和硫酸的分离：可以100％回收废水中的盐酸，盐酸浓度达到10％以上；回收盐酸后的残渣，总酸量与回收前的废水相比，减少55％以上。回收的盐酸可以回用于糖精钠生产或者销售，回收盐酸的价值可以基本上抵消减压浓缩的成本，不仅大幅度降低了废水治理的成本，而且回收利用了资源，为后续废水治理创造了条件。
②、利用甲醇或乙醇萃取残渣中的硫酸，回收硫酸后的残渣，总酸量与回收前的残渣相比，减少70％以上。不仅提取了残渣中的硫酸，实现了残渣中硫酸和无机盐(硫酸氢钠和硫酸铜等)的分离， 获得了高纯度的硫酸，效益较好。
③、糖精钠废水中的盐酸和硫酸回收后，残余的酸很少(仅为原废水的20％以下)，利用碱中和残渣沉淀回收氢氧化铜时，需要的碱很少，成本很低，回收铜的价值远远超过中和所需要碱的成本；同时，沉淀过滤，实现了铜与其他无机盐(硫酸钠等)的分离，铜的纯度高。
④、蒸馏除去废水中的无机盐(硫酸钠)等固形物，实现了废水的完全治理。
具体实施方式
实施例1：
100升糖精钠含铜废水(一次废水)减压浓缩至含水量15％左右，得到近干固型物20.3公斤，冷却蒸汽回收盐酸75升(浓度14％)；在蒸馏残渣中添加0.1倍(W/V)甲醇(2升甲醇)，充分混合搅拌，过滤，得到滤液8.5升和沉淀13.6公斤；8.5升滤液中添加0.1倍量(V/V)水(0.85升水)，蒸馏回收甲醇，蒸馏余下的液体即为硫酸(7升)；添加0.1％的活性炭(0.007公斤)脱色10分钟，过滤，得到高纯度硫酸6.8升(含量98％)；萃取分离得到的残渣(13.6公斤)，用0.5倍(W/V)水(6.8升)溶解，然后，用氢氧化钠中和到溶液的pH＝8，过滤，得到氢氧化铜(2.0公斤)(含量98％)；回收铜后的废液，减压浓缩至干，得到固形物废渣15,4公斤，丢弃。
实施例2
100升糖精钠含铜废水(一次废水)减压浓缩至含水量20％，得到近干固型物21.2公斤，冷却蒸汽回收盐酸74升(浓度15％)；在蒸馏残渣中添加10倍(W/V)乙醇(212升)，充分混合搅拌，过滤，得到滤液218.5升和沉淀13.4公斤；218.5升滤液中添加1倍量(V/V)水(218.5升)，蒸馏回收乙醇，蒸馏余下的液体即为硫酸7升；添加10％的硅藻土(0.7公斤)脱色30分钟，过滤，得到高纯度硫酸6.8升(含量98％)；萃取分离得到的残渣(13.4公斤)，用5倍(W/V)水(65升)溶解，然后，用氢氧化钠中和到溶液的pH＝14，过滤，得到氢氧化铜(1.9公斤)(含量99％)；回收铜后的废液，减压浓缩至干，得到固形物废渣15,5公斤,丢弃。
实施例3
100升糖精钠含铜废水(一次废水)减压浓缩至含水量10％，得到近干固型物19.7公斤，冷却蒸汽回收盐酸76升(浓度13％)；在蒸馏残渣中添加1倍(W/V)甲醇(19.7升)，充分混合搅拌，过滤，得到滤液26.5升和沉淀13.8公斤；26.5升滤液中添加0.5倍量(V/V)水(13升)，蒸馏回收甲醇，蒸馏余下的液体即为硫酸7.1升；添加2％的硅胶(0.142公斤)脱色20分钟，过滤，得到高纯度硫酸6.9升(含量98％)；萃取分离得到的残渣13.8公斤，用1 倍(W/V)水(13.8升)溶解，然后，用氢氧化钠中和到溶液的pH＝12，过滤，得到氢氧化铜(2.0公斤)(含量98％)；回收铜后的废液，减压浓缩至干，得到固形物废渣,15,4公斤,丢弃。