采用液体浸渍表面的装置和方法_3

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图案中的其它固体特征在俯视图中W阴影展示。类似地,图 1的右侧展示一行均匀隔开的柱的截面视图。额外行的充分图案化的柱在俯视图中W阴影 展示。如图中所展现,在本发明的一些实施例中,液体浸溃表面包括随机和/或非随机图案 化固体特征。
[0081] 在本发明的某些实施例中,4小于0. 30、0. 25、0. 20、0. 15、0. 10、0. 05、0. 01或 0. 005。在某些实施例中,4 大于 0. 001、0. 005、0. 01、0. 05、0. 10、0. 15 或 0. 20。在某些实 施例中,4在约0与约0.25的范围内。在某些实施例中,4在约0与约0.01的范围内。 在某些实施例中,4在约0. 001与约0. 25的范围内。在某些实施例中,4在约0. 001与约 0.10的范围内。
[0082] 在一些实施例中,液体浸溃表面经配置W使得通过浸溃液体的遮掩可W根据本文 所描述的不同实施例而消除或诱导。
[008引如本文所用,铺展系数S胃W定义为丫》。-丫》。-丫。。,其中丫是由下标W、aW及0指示的两相之间的界面张力,其中W是水,a是空气,并且0是浸溃液体。界面张力可W 使用如斯托弗C.E. (Stauffer,C.E.),"通过悬滴技术测量表面张力(Themeasurement ofsurfacetensionbythependant化optechnique)",物理化学期刊(J.Phys. 化em.) 1965, 69, 1933-1938中所描述的悬滴法测量,其文本W引用的方式并入本文中。示例 性表面和其界面张力测量值(在大约25°C下)如下表3。
[0084] 不希望受任何特定理论的束缚,Sww小于0的浸溃液体如图1似中所见将不遮掩 物质,导致没有浸溃液体损失,而Sww大于0的浸溃液体如图1化)中所见将遮掩物质(冷 凝水滴、细菌菌落、固体表面)并且运可W用来防止腐蚀、结垢等。在某些实施例中,遮掩用 于防止气液转化(例如水蒸气、金属蒸气等)。在某些实施例中,遮掩用于抑制液体-固体 形成(例如冰、金属等)。在某些实施例中,遮掩用于制造用来承载材料的储槽,W使得独立 遮掩材料可W通过外部构件(如电场或磁场)控制和引导。
[0085] 图1(C)说明在涂布有十八烷基S氯硅烷(octadec^trichlorosilane,0T巧并且 用娃酬油浸溃的娃微柱表面(柱侧面a=10ym,高度=10ymW及间距b=10ym)上的 水滴。图1(d)说明在涂布有十八烷基S氯硅烷(octadec}dt;richlo;rosilane,OT巧并且用 1-下基-3-甲基咪挫鐵双氣甲基横酷基)酷亚胺度MIm)浸溃的娃微柱表面(柱侧面 a=10ym,高度=10ymW及间距b=10ym)上的水滴。图1(e)和1讯说明在将巧光 染料溶解于娃酬油和BMIm中时在UV照射下的水滴。底部区域展示润滑油在纹理表面上方 拉升化=50ym)。
[0086] 图1(C)展示放置在娃酬油浸溃纹理上的8y1水滴。液滴形成大的表观接触角 (约100° )但非常接近固体表面(在图1(c)中由箭头展示),其轮廓从凸变为凹。
[0087] 在将巧光染料添加到娃酬油中并且在UV光下成像时,拐点对应于油的环形脊所 拉升到的高度,W便满足界面张力在拐点处的垂直力平衡(图1(e))。虽然油应铺展在整个 液滴上(图1 (C)),但遮掩膜太薄而不能捕获在运些图像中。在离子液体的情况下还观测到 "润湿脊"(图1(d)、1(f))。下文将论述润湿脊对液滴移动性的重要性。运类润湿脊使人联 想到在软衬底上的液滴周围观测到的那些润湿脊。
[0088]如果00°,那么纹理可W完全浸没在油中。发现运个条件对于娃酬油确实 如此,意味着柱的顶端应被稳定的薄油膜覆盖。使用激光共聚焦巧光显微镜化CFM)W实验 方式观测运一膜;由于溶解于油中的巧光染料的存在,柱顶端显得明亮(图1(g))。表面的 环境SEM图像(图l(i))展示经油填充的纹理并且确认运一膜厚度不到几微米,与先前估 计的完全润湿膜一致。另一方面,BMIm在光滑的0TS涂布娃表面上具有非零接触角(0MW = 65 + 5° ),指示在运一润滑剂下柱顶端应保持干的。实际上,LCFM图像确认运一现象 (图1化))-柱顶端由于不存在染料发巧光而显得较暗。由于BMIm导电并且具有极低蒸气 压,因此其可W在SEM中成像。如图1 (j)所示,看见静置在柱顶端上的离散液滴,确认在运 种情况下在柱顶端上薄膜不稳定。
[0089] 稳定润湿配置影响液滴的移动性。如图1(b)所示,在BMIm的情况下,在液滴的 周界处存在限制润湿脊的=个不同的相接触线:油-水-空气接触线、液滴外部的油-固 体-空气接触线W及液滴下方的油-固体-水接触线。运些接触线存在是因为0mW〉〇、 化及SwW<〇。相比之下,在娃酬油(图1(a))的情况下,运些接触线都不存在是因 为0mw=〇W及Sww〉〇。运些配置只是可能发生油浸溃的运类四相系统中的 12种不同配置中的两种。下文论述运些配置。
[0090] 将在W下段落中论述允许人们预测运12个状态中哪个将对于给定液滴、油和衬 底材料稳定的热力学框架。对于液滴外部的界面(在空气环境中)可考虑=种可能的配置, 对于液滴下方的界面(在水环境中)可考虑=种可能的配置。运些配置连同每种配置的总 界面能展示于图1化)中。液滴外部可能的配置是A1 (未浸溃,即干的)、A2(浸溃,有显现 的特征)W及A3 (浸溃,有浸没的特征-即,囊封的)。另一方面,在液滴下方,可能的配置 是W1(刺穿)、W2(浸溃,有显现的特征)W及W3(浸溃,有浸没的特征-即,囊封的)。稳 定配置将是具有最低总界面能的配置。现参考液滴外部的配置,纹理化表面在其缓慢地从 油储槽取出时可W根据哪个状态具有最低能量而呈状态A1、A2W及A3中的任一者。举例 来说,如果状态A2具有最低总界面能,即Ea2<Eai、Ea3,那么状态A2将是稳定的。从图1化), 运导致:
[0091]
[0093] 其中4是由固体占据的表面的投影面积的分数并且r是总表面积与固体的投影 面积的比率。在具有宽度"a"、边缘到边缘间距及高度"h"的方柱的情况下,4 =a2パa+b)2并且r=l+4址パa+b)2。应用杨氏(Young,s)等式cos(目os(a)) = (丫sa-丫。s)/ 丫。。,等式(1)降低用于传送油通过纹理化表面的半毛细忍吸标准:cos(0mW)〉(1-4)/ (r-dO=cos(0。)。运种要求可W适宜地表示为9。心<0。。在等式似中,丫,。-丫 丫。。 仅仅是油在空气存在下在纹理化表面上的铺展系数SmW。运可W重新组织为(丫S。-丫J/ 丫。。<1,并且再次应用杨氏等式,等式(2)可W写成0。5^〉〇。根据铺展系数SmW表达等式 (1),产生:-丫。。(r-1)/(r-4) <SmW。W上简化然后导致W下对于表面处于状态A2的等效 标准:
[0094]
0)
[0095] 类似地,如果Ea3<Ea2、Eai,那么状态A3将是稳定的。从图1化),运给出:
[0096]
[009引应注意,等式(4)自动地满足等式巧),因此通过等式(4)给出待稳定(即,囊封) 的状态A3的标准。遵循类似程序,待稳定的状态A1的条件可W衍生为
[0099]
(6)
[0100] 等式(4)的最右边表达式可w重写为(丫s。-丫J/丫。。> 1。运提出了一个重要点: 杨氏專式将表明如果9DSW二0,那么(丫S。- 丫。S) / 丫。。二1(即,SDsW二0)。然而,9DsW二 0在(Ys。-丫。5)/丫。。〉1(即SmW〉〇)的情况下也是真实的。重要的是认识到,杨氏等式基于 平衡接触线上的表面张力来预测接触角-仅静态平衡时的接触线存在等同性。对于铺展膜 (SmW〉〇),静态接触线不存在,因此排除杨氏等式的适用性。
[0101] 在W下段落中论述可能在液滴下方的配置。在与水接触时,液滴下方的界面将获 得S种不同状态-WUW2或W3(图1化))中的一者-取决于哪个具有最低能量。应用相同 方法并且使用表1中所提供的总界面能来测定液滴下方界面的稳定配置,稳定性要求采用 类似于等式做、(4)化及化)的形式,其中丫。。、丫S。、分别被替换为丫。》、丫s?、 0mW、SmW。还应注意,0。不受周围环境影响,因为其仅是纹理参数4和r的函数。因 此,纹理将在液滴下方保持用油浸溃,在W下情况时具有显现的柱顶端(即,状态W2):
[0102]

[0103] 状态W3在W下情况时将是稳定的(即,油将囊封纹理):
[0104]
[0105] 并且在W下情况时液滴将移置油并且被纹理刺穿(状态W1):
[0106]
(9)
[0107] 组合W上标准连同通过前面描述的油膜遮掩水滴的标准,各种可能的状态可W组 织在图3所示的流型图中。遮掩标准由上面两个示意图表示。对于运些情况中的每一种, 取决于油如何与表面纹理在空气(图3中的垂直轴)和水(图3中的水平轴)存在下相互 作用,可能存在六种不同配置。垂直轴和水平轴分别是归一化铺展系数Smw/ 丫。。和S / 丫?。首先考虑图3的垂直轴,在Smw/丫。。<-(r-l)/(r-d))时,即,在等式(6)成立时,油 甚至不浸溃纹理。随着Smw/ 丫。。增加到高于运个重要值,浸溃变得可行但柱顶端仍保持显 现。一旦Smw/丫。。〉〇,柱顶端还浸没在油中导致完全囊封纹理。类似地,在图3的从左到右 移动的X轴上,随着SmW/ 丫 ?增加,液滴从刺穿状态转化到浸溃状态到完全囊封状态。虽然 先前研究已经提出简单标准用于沉积液滴是否将漂浮或下沉,但额外状态,如图3中所示, 无法识别。
[0108] 图3展示可W存在高达S个不同的接触线,其中两个可W被钉扎在纹理上。钉扎 的程度决定滚动角a%放置在纹理化固体上的液滴开始移动时的倾斜角。完全移置油的液 滴(图3中的状态A3-WUA2-W1)预计不会滚下表面。运些状态在0mW〉0。时实现,在不 用0TS处理的娃衬底时BMIm和娃酬油浸溃的表面的情况也是如此。正如所预计,液滴没有 滚下运些表面。在具有显现的柱顶端的状态(A3-W2、A2-W2、A2-W3)下的液滴预计具有强烈 依赖于纹理的降低的移动性,而在具有液滴外部和下方囊封柱的状态(图3中的A3-W3状 态)下的那些液滴预计显示无钉扎并且因此无穷小滚动角。
[0109] 5y1液滴在娃酬油和BMIm浸溃的纹理上的滚动角在改变柱间距b时是W实验方 式测量。为了进行比较,还评估不含润滑剂的相同纹理(即,常规超疏水情况)。运些实验 的结果展示于图11(a)中。娃酬油囊封的表面具有极低滚动角而不管柱间距和油粘度,展 示接触线钉扎是可忽略的,如对在纹理化衬底上不具有接触线的A3-W3状态下的液滴的预 巧。。在另一方面,BMIm浸溃的纹理展示高得多的滚动角,其随着间距减小而增大-趋势类 似于超疏水表面上的卡西(Cassie)液滴。运个观测说明钉扎在运种情况下是显著的,并且 发生在显现的柱顶端上,图11(b)中所说明。然而,通过添加第二较小长度尺度纹理(即, 柱上的纳米草)使钉扎显著减少,W使得BMIm浸溃甚至在柱顶端上的纹理,进而实质上降 低4(如由图11(c) W及图12-13所说明)。滚动角从超过30°减小到仅约2°。显现面 积分数4的降低不是由于纹理特征的绝对大小;由于油-水和油-空气界面必须在接触角 和0 下与表面特征相交,4相当取决于运些接触角和特征几何形状。
[0110] 纹理对滚动角的影响可W通过平衡重力与钉扎力来建模。水滴在光滑固体表面上 的平衡力在初期运动得到Pw〇gsina*>2Rb丫wa(c〇s目后退,"s(a)-c〇s目前进,ws(a)),其中Pw是体积Q的液滴的密度,g是重力加速度,Rb是液滴基圆半径,并且0前进心和0后退 是液滴在空气中在光滑固体表面上的前进和后退接触角。为了延伸运个处理到我们的系 统,我们认识到钉扎由高达两个接触线的接触角滞后产生:油-空气-固体接触线具有由 丫。a(cos目后退,Ds(a)-cos0前进,Ds(a))给出的每单位长度的钉扎力并且油-水-固体接触线具 有由丫?(COS0后退,mW-COS0前进,mW)给出的每单位长度的钉扎力。在一些实施例中,其 上发生钉扎的接触线的长度预计标度为Rb41/2,其中41/2是与纹理化衬底的显现特征接触 的液滴周界(约Rb)的分数。因此,与表面相切的平衡力给出:
[0…]P邑sin a *~R [丫。…kos白后退,0sW -cos白前进,0sW ) +丫。aCos白后 退,os(a)-cos 0前进,0s(a))]
[0112] (10)
[0113] 等式(10)除W咕丫"。,我们得到非尺寸表达式:
[0115] 其中
围过假定液滴是使得与 表面
[011引的表观接触角为0的球冠。60二化是邦德数(Bondnumber),其比较 重力与表面张力的相对量值。W下表2和3中提供0后退,mW、0前进,mW、0后退,M(a)、0前 进,。s(a)、丫。》、丫。山及丫J勺值。图11(d)展示所测量的数据与等式(11)的缩放一致。娃 酬油囊封的表面和BMIm浸溃、纳米草覆盖的柱的数据位于接近原点处,因为4和a在运 些情况下都极小。
[0117] W下段落中描述的是说明液滴脱落的动力学的
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