八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于降解多种有机染料的可见光催化剂，特别涉及一种八羧基酞 菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。
【背景技术】
[0002] 光催化降解环境污染物具有反应条件温和、无毒无害、不产生二次污染和处理费 用低廉等优点，能降解绝大多数有毒有害化学物质，是很有前途的环保方法。至今，已发现 有3000多种化合物在紫外线照射下可通过Ti0 2等光催化材料迅速分解，并且反应条件温 和，操作便利，不产生二次污染，特别是当水中污染物浓度较低或用其他方法难以处理时， 这种方法的优势更为明显。Ti0 2的光催化活性可以通过对Ti02进行修饰而得到提高，因此改 性后的T i 0 2对污染物的降解能力会明显提尚。
[0003] 对Ti02改性从而提高光催化活性和污染物降解能力是当今研究的热点。有机染料 是纺织等工业生产过程产生的废水中释放出的主要的污染物。由于染料潜在的毒性，对有 机染料的去除和降解成为大家感兴趣的研究课题。研究开发了很多种解决办法，在这些方 法中Ti0 2等多种光催化剂的利用似乎是最有希望的技术。有研究认为，在光照条件下Ti02表 面具有超亲水性，Ti〇 2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。在紫外光照射下，Ti〇2价 带电子被激发到导带，电子和空穴向Ti〇2表面迀移，在表面生产电子-空穴对，电子与Ti4+ 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水 解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面羟基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水 分，形成物理吸附层。Ti0 2颗粒在液体介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成 扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因各具同性电荷而相斥，有利于分 散体系的稳定。选择八羧基酞菁铁为增感敏化剂，能有效和亲水性的锐钛矿Ti〇 2相结合，增 强它们之间的相互作用力。为复合催化剂的稳定性打下了基础。同时由于酞菁能吸收可见 光的特点，此光催化剂克服了单独的Ti〇 2只能吸收紫外光的缺点，增大了对光的利用范围， 为光降解染料废水提供了理论可能性的依据。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方 面的应用。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂在可见光下降解有机染料方面的应用。本 发明的催化剂的优点是：1.水溶性好;2.负载型催化剂避免了金属酞菁的团聚;3.将紫外光 催化扩展到可见光催化;4.可同时降解废水中的五种染料。
[0007] 作为优选，该催化剂中二氧化钛的粒径为50-80nm。
[0008] 作为优选，所述的应用主要指降解染料废水中的有机染料。
[0009] 作为优选，所述的有机染料包括罗丹明B (RB)、亚甲基蓝(MB)、中性红(NR)、酸性红 (AR)和孔雀石绿(MG)中的一种或几种。
[0010] 作为优选，八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂的用量为0.2_2g/L。
[0011] 本发明通过浸渍法将FePc(C00H)8敏化Ti02后制备出FePc(C00H)8/Ti0 2光催化剂， 对催化剂进行FI-IR、UV、XRD、BET、DRS、PL、XPS、SEM等一系列的定性分析和机理探讨。最后 本发明以亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿为研究底物，进行模拟染料废水的 研究。
[0012] 经研究发现本发明的八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂具有以下优点：
[0013] (1)紫外和红外表征方法表明八羧基酞菁铁表面上的-C00H和二氧化钛表面上的-OH相结合，使酞菁铁不易从二氧化钛表面上脱落，增加了催化剂的稳定性。
[0014] (2)扫描电子显微镜测试结果表明，从二氧化钛的表面形貌分析，二氧化钛表面粗 糙，比表面积大，能提供和羧基酞菁铁相结合的活性位点较多，从而加强四羧基铁酞菁在二 氧化钛表面上结合能力。
[0015] (3)采用不同浓度的酞菁制备了不同二氧化钛表面酞菁负载量的催化剂，进行光 催化剂性能测试，探索出最佳的酞菁浓度来制备光催化剂。
[0016] (3)在可见光条件下通过对亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿进行降 解测试，可以得出，八羧基酞菁铁成功的将二氧化钛的吸收光范围从紫外光区拓展到了可 见光区，提高了对光的利用率，进而增强了对有机染料废水的降解效果。
[0017] (4)通过催化剂的循环利用实验，结果表明经过5次循环利用之后，光催化降解率 仍然优良，催化剂仍保持较好的光催化活性。酞菁和二氧化钛之间相互作用力较强，不易脱 落。
【附图说明】
[0018]图1是八羧基酞菁铁在DMS0溶液中的UV-Vis光谱图；
[0019]图 2是 Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 的红外光谱对比图；
[0020] 图3是材料的XRD谱图；
[0021]图4是材料催化剂N2吸附-脱附曲线图和粒径分布图；
[0022] 图5是八羧基酞菁铁敏化二氧化钛前后（上图为敏化前，下图为敏化后)Ti02纳米 颗粒的SEM图；
[0023] 图 6是 Ti02、FePc(C00H)8、FePc(C00H)8/Ti0 2 的荧光光谱图；
[0024] 图 7是Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 的DRS 图；
[0025] 图8是XPS光谱图，其中，（A)Ti02和FePc(C00H)8/Ti02的XPS全光谱；（B)Ti0 2和FePc (C00H)8/Ti02中Ti2p的XPS光谱；（C)FePc(C00H)8中01s的XPS光谱；（D)FePc(C00H) 8/Ti02中 01s的XPS光谱；（E)FePc(C00H)8中Nls的XPS光谱；（F)FePc(C00H) 8/Ti02中Nls的XPS光谱； [0026]图9是光催化降解反应装置图，其中a:氧气，b:水循环，c:搅拌器，d:升降台，e:氙 灯光源；
[0027]图 10 是 Ti02、FePc(⑶ 0H)8、FePc(⑶ 0H)8/Ti02 对 RB(6.5mg/L)的光催化效果对比 图；
[0028]图11是不同粒径FePc(C00H)8/Ti02催化剂在相同条件下对RB的降解趋势图（催化 剂:Ο · 05g，RB浓度:6 · 5mg/L，体积 1 OOmL);
[0029]图12是不同粒径Ti02催化剂在相同条件下对RB的降解速率分布图；
[0030]图 13 是 Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 对 MB(20mg/L)的光催化效果对比图； [0031 ] 图14是FePc(C00H)8/Ti02对MB的光催化降解反应速率图；
[0032]图15是不同粒径FePc(C00H)8/Ti02催化剂在相同条件下对MB的降解趋势图；
[0033]图16是不同粒径Ti02催化剂在相同条件下对MB的降解速率分布图；
[0034]图17是FePc(C00H)8/Ti02光催化剂对不同有机染料的光降解作用(初始浓度为RB C〇 = 6.5mg/L,MB C〇 = 20mg/L,NR C〇 = 17mg/L,AR C〇 = 30mg/L,MG C〇 = 84mg/L)；
[0035]图18是FePc(C00H)8/Ti02光催化剂对不同有机染料的光降解动力学曲线图；
[0036]图19是催化剂降解RB(6.5mg/L)的循环利用实验数据图。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0038] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。
[0039] 实施例：
[0040] 1、八基酞菁铁的合成
[0041] 八羧基酞菁铁合成的具体步骤如下：将均苯四甲酸酐、尿素和六水合三氯化铁按 摩尔比为1: 25:0.25进行混合，再加入催化剂钼酸铵(催化剂的用量一般为1.02 X 10-3mol 每摩尔4-羧基邻苯二甲酸酐），将上述反应物加入到研钵中混合均匀，充分研磨。再置于 250mL三颈烧瓶中在180 °C反应0.5h，待反应物溶解后升温至240 °C继续反应4h。得到的黑色 固体产物用6mol/L盐酸浸泡12h，过滤，滤饼在80-90°C蒸馏水中搅拌30min后过滤，重复此 搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过滤残留物烘干后，转移至500mL烧瓶中，向其中 加入2.Omol/L的氢氧化钠