专利名称：一种生产二甲醚的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产二甲醚的催化剂及制备方法与应用，具体地 说涉及一种甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法与应用。
技术背景煤炭是我国的主要能源，其在一次能源消费中的比例达70%以 上，但能源利用率低，污染严重。随着人们生活水平的提高，对清洁 能源的要求越来越迫切。虽然城市煤气、天然气已进入千家万户，但 仍有很多地区不能使用这些清洁燃料。基于这个目的，需要寻求新的 清洁能源并使其进入城市煤气、天然气所不能覆盖的地区。液化石油 气(LPG)可以替代一部分城市煤气、天然气进入居民家庭，但我国 液化石油气供应紧张，因此开发新的清洁能源是人们近年来一直追求 的目标。二甲醚(DME)是重要的化工原料，由于具有与液化石油气相似的 物理性质、燃烧时污染小的特性，被誉为二十一世纪的清洁燃料。目前，二甲醚的生产方法主要是甲醇脱水法。但所采用的催化剂 和工艺有所不同，如中国专利01107996. 7、CN1229317C、CN1111231A 分别采用液相法生产二甲醚，所用的催化剂为超强酸、复合酸、硫酸 等。液相法生产二甲醚，虽然投资少，但由于液体酸具有腐蚀性，对 环境造成较大的污染，因此趋于淘汰。而US4595785提出了用钛酸铝改性的Y-A1203作脱水催化剂合 成二甲醚，可以提高反应速度并减少副反应和结焦，但反应温度较高 达300 400°C 。 CN1613558A报道了用硫酸盐改性氧化铝并用于甲醇 脱水制二甲醚的过程，虽然能在较低的温度下取得较好的反应结果， 但催化剂制备过程中有硫酸根的存在，大量生产对环境不利。 CN1830934A对甲醇脱水制二甲醚的工艺进行了描述，但其工艺操作 温度偏高。CN1125216A采用的复合固体酸催化剂由铝硅酸盐、氧化 铝以及镧、锰、硅的混合金属氧化物组成，其制备方法较为烦琐；该
方法采用的多段冷激式绝热反应器，由于催化剂床层反应温差大，降低了产物的选择性和催化剂的使用寿命。发明内容本发明的目的是提供一种无污染、反应温度低、反应性能好、制 备简便的生产二甲醚清洁燃料催化剂及制备方法和应用。本发明的催化剂重量百分比组成为Y-A1203 60~80wt%、 Th02 l 15wt%、 Ga2〇3 l 15wt%、 Zr02 l~15wt%、粘合剂10 25 wt%。如上所述的粘合剂为氧化铝、铝溶胶或分子筛粘合剂。氧化铝为 湖北海之杰化工科技有限公司生产的PS—A02小孔氧化铝；铝溶胶为 青岛诚凯化工有限公司生产的铝溶胶；分子筛粘合剂为明光市龙腾矿 物有限公司生产的分子筛粘合剂。本发明催化剂制备方法是将Y-Al203、 Th02、 Ga203、 Zr02、粘 合剂分别破碎到200目以下，按催化剂重量百分比组成将其混合，搅 拌12 24小时，成型，在80 12(TC干燥，在350 50(TC焙烧制得 催化剂。本发明催化剂的应用工艺甲醇从二甲醚合成塔的顶部进入装有催化剂的二甲醚合成塔，在 反应温度260 320° C，液体空速0.8 1.2h'1，反应压力0.4 0.8MPa 工艺条件及催化剂的作用下生成二甲醚，反应尾气从二甲醚合成塔的 底部出塔，从二甲醚精馏塔的中部进入二甲醚精馏塔；二甲醚精馏塔的操作条件为塔顶20 55t:，塔釜120 145t:，压 力0.4 0.8MPa，从二甲醚精馏塔顶部出来的气体进入冷凝器冷凝。 冷凝器中的液体部分进入回流罐进行回流，部分进入二甲醚储柜。从 二甲醚精锸塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储槽。甲醇储槽中的粗甲醇经过预热后，从甲醇精馏塔的中部进入塔内。 甲醇精馏塔的操作条件为塔顶64 67°C，塔釜98 108°C，压力0.2 0.3MPa，甲醇精馏塔顶部的精甲醇进入二甲醚合成塔，水从甲醇精馏 塔底部排放。发明优点:本工艺所用的催化剂制备简便、快速；操作条件比较温 和，反应性能好，无污染。生产的二甲醚清洁燃料直接输送到居民家
庭，减少了更换液化气罐给居民生活带来的不变。
具体实施方式
实施例一 催化剂由长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产的 Y-A1203、上海幽化化工有限公司生产的Th02、湖南怀化银环冶炼有限公司生产的Ga20"山西省阳泉市下千氧化锆厂生产的ZK)2、湖北 海之杰化工科技有限公司生产的PS—A02小孔氧化铝破碎到250目，以60: 15: 5: 5: 15的重量百分比组成催化剂前驱体，搅拌12小时，成型，在80° C下干燥，500° C下焙烧制得催化剂。从甲醇精馏塔顶部出来的精甲醇由二甲醚合成塔的顶部进入二甲 醚合成塔，在260° C、 0.9h"、 0.6MPa的反应条件下和催化剂的作用 下发生甲醇脱水生成二甲醚反应。甲醇转化率达到75.68(mol%)。合成塔的反应尾气从底部出塔，从二甲醚精馏塔的中部进入二甲 醚精馏塔，在0.6MPa，塔顶温度42'C，塔釜温度13(TC的条件下精 馏。二甲醚精馏塔顶部出来的纯度为96.8(就％)的气体进入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液体以0.5的回流比进入回流罐进行回流，不回流的 液体进入二甲醚储柜。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储 槽。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储槽，甲醇储槽中的 粗甲醇经过预热后，从甲醇精馏塔的中部进入塔内。在0.2MPa、塔 顶温度64° C、塔釜温度98。 C的条件下进行精馏。精甲醇(纯度为 95.0 wt.%)从甲醇精馏塔的顶部出塔，进入二甲醚合成塔进行反应， 循环使用。从甲醇精馏塔底部出来的水相(甲醇含量为0.1wt.%)，直 接排放。实施例二催化剂由萍乡市星辰工业有限公司生产的HX001活 性氧化铝、桃江县金龙稀土材料有限公司生产的Th02、淄博百大化 工有限公司生产的Ga203、山东恒佳药化开发有限公司生产的Zr02、 湖北海之杰化工科技有限公司生产的PS—A02小孔氧化铝破碎到220目，以70: 1: 1: 8: 20的重量百分比组成催化剂前驱体，搅拌24小时，成型，在120° C下干燥，400° C下焙烧制得催化剂。从甲醇精馏塔顶部出来的精甲醇由二甲醚合成塔的顶部进入二甲
醚令成塔，在催化剂的作用下发生甲醇脱水生成二甲醚的反应。在320° C、0.8h"、0.4MPa的反应条件下，甲醇转化率达到70.52(mol.%)。合成塔的反应尾气从底部出塔，从二甲醚精馏塔的中部进入二甲 醚精馏塔，在0.4MPa，塔顶温度25X:，塔釜温度12(TC的条件下精 馏。二甲醚精馏塔顶部出来的纯度为95.5(诚.％)的气体进入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液体以1的回流比进入回流罐进行回流，不回流的液 体进入二甲醚储柜。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储 槽。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储槽，甲醇储槽中的 粗甲醇经过预热后，从甲醇精馏塔的中部进入塔内。在0.3MPa、塔 顶温度67° C、塔釜温度108° C的条件下进行精馏。精甲醇(纯度 为94.0 wt.%)从甲醇精馏塔的顶部出塔，进入二甲醚合成塔进行反 应，循环使用。从甲醇精馏塔底部出来的水相(甲醇含量为0.06wt.%)， 直接排放。实施例三催化剂由长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产的 Y-A1203、广东中鑫经贸发展有限公司生产的Th02、淄博百大化工有 限公司生产的Ga2Cb、天津市光复精细化工研究所生产的Zr02、湖北 海之杰化工科技有限公司生产的PS—A02小孔氧化铝破碎到200目，以60: 2: 12: 1: 25的重量百分比组成催化剂前驱体，搅拌20小时，成型，在100° C下干燥，350° C下焙烧制得催化剂。从甲醇精馏塔顶部出来的精甲醇由二甲醚合成塔的顶部进入二甲 醚合成塔，在催化剂这作用下发生甲醇脱水生成二甲醚的反应。在 300° C、0.9h"、0.8MPa的反应条件下，甲醇转化率达到72.08(mol.%)。 合成塔的反应尾气从底部出塔，从二甲醚精馏塔的中部进入二甲 醚精馏塔，在0.8MPa，塔顶温度53。C，塔釜温度14(TC的条件下精 馏。二甲醚精馏塔顶部出来的纯度为98.1(wt.。/。)的气体进入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液体以0.8的回流比进入回流罐进行回流，不回流的 液体进入二甲醚储柜。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储 槽。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储槽，甲醇储槽中的 粗甲醇经过预热后，从甲醇精馏塔的中部进入塔内。在0.25MPa、塔 顶温度65° C、塔釜温度105。 C的条件下进行精馏。精甲醇(纯度 为92.0 wt.%)从甲醇精馏塔的顶部出塔，进入二甲醚合成塔进行反 应，循环使用。从甲醇精馏塔底部出来的水相(甲醇含量为0.08 wt.%)， 直接排放。'实施例四催化剂由淄博东昌业氧化铝有限公司生产的Y -A1203、上海幽化化工有限公司生产的Th02、淄博市荣瑞达粉体材料 厂生产的Ga203、天津市光复精细化工研究所生产的Zr02、青岛诚凯化工有限公司生产的铝溶胶破碎到250目，以76: 1: 1: 12: 10的重量百分比组成催化剂前驱体，搅拌15小时，成型，在100° C下干 燥，450° C下焙烧制得催化剂。从甲醇精馏塔顶部出来的精甲醇由二甲醚合成塔的顶部进入二甲 醚合成塔，在催化剂的作用下发生甲醇脱水生成二甲醚反应。在320 ° C、 1.2h"、 0.6MPa的反应条件下，甲醇转化率达到78.32(mol.%)。合成塔的反应尾气从底部出塔，从二甲醚精馏塔的中部进入二甲 醚精馏塔，在0.6MPa，塔顶温度42'C，塔釜温度13(TC的条件下精 馏。二甲醚精馏塔顶部出来的纯度为96.8(wte/。)的气体进入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液体以0.8的回流比进入回流罐进行回流，不回流的 液体进入二甲醚储柜。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储1曰O从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储槽，甲醇储槽中的粗甲醇经过预热后，从甲醇精馏塔的中部进入塔内。在0.20MPa、塔 顶温度64° C、塔釜温度98。 C的条件下进行精馏。精甲醇(纯度为 92.0 wt.%)从甲醇精馏塔的顶部出塔，进入二甲醚合成塔进行反应， 循环使用。从甲醇精馏塔底部出来的水相(甲醇含量为O.l wt.%)，直 接排放。、实施例五催化剂由淄博东昌业氧化铝有限公司生产的Y -A1203、桃江县金龙稀土材料有限公司生产的Th02、湖南怀化银环冶 炼有限公司生产的Ga203、山东恒佳药化开发有限公司生产的Zr02、 明光市龙腾矿物有限公司生产的分子筛粘合剂破碎到250目，以70: 10: 5: 5: 10的重量百分比组成催化剂前驱体，搅拌15小时，成型，在80° C下干燥，350° C下焙烧制得催化剂。从甲醇精馏塔顶部出来的精甲醇由二甲醚合成塔的顶部进入二甲 醚合成塔，在催化剂的作用下发生甲醇脱水生成二甲醚反应。在280 ° C、 lh"、 0.5MPa的反应条件下，甲醇转化率达到65.05(mol.G/。)。合成塔的反应尾气从底部出塔，从二甲醚精馏塔的中部进入二甲 醚精馏塔，在0.5MPa，塔顶温度35。C，塔釜温度13(TC的条件下精 馏。二甲醚精馏塔顶部出来的纯度为96.2(wt.n/。)的气体进入冷凝器冷 凝，冷凝器中的液体以0.8的回流比进入回流罐进行回流，不回流的 液体进入二甲醚储柜。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储 槽。从二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储槽，甲醇储槽中的 粗甲醇经过预热后，从甲醇精馏塔的中部进入塔内。在0.30MPa、塔 顶温度67° C、塔釜温度108。 C的条件下进行精馏。精甲醇(纯度 为92.0 wt.%)从甲醇精馏塔的顶部出塔，进入二甲醚合成塔进行反 应，循环使用。从甲醇精馏塔底部出来的水相(甲醇含量为0.06wt.%)， 直接排放。
权利要求
1、一种生产二甲醚的催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为γ-Al2O3 60～80wt％、ThO2 1～15wt％、Ga2O3 1～15wt％、ZrO21～15wt％、粘合剂10～25wt％。
2、 如权利要求1所述的一种生产二甲醚的催化剂，其特征在于所述 的粘合剂为氧化铝、铝溶胶或分子筛粘合剂。
3、 如权利要求2所述的一种生产二甲醚的催化剂，其特征在于所述 的氧化铝为湖北海之杰化工科技有限公司生产的PS—A02小孔氧化 铝。
4、 如权利要求2所述的一种生产二甲醚的催化剂，其特征在于所述 的铝溶胶为青岛诚凯化工有限公司生产的铝溶胶。
5、 如权利要求2所述的一种生产二甲醚的催化剂，其特征在于所述 的分子筛粘合剂为明光市龙腾矿物有限公司生产的分子筛粘合剂。
6、 如权利要求l一5任一项所述的一种生产二甲醚的催化剂的制备方 法，其特征在于催化剂的制备方法是将Y-Al203、 Th02、 Ga203、 Zr02、粘合剂分别破碎到200目以下，按催化剂重量百分比组成将其 混合，搅拌12 24小时，成型，在80 120。C干燥，在350 500。C 焙烧制得催化剂。
7、 如权利要求1_5任一项所述的一种生产二甲醚的催化剂的应用工 艺，其特征在于包括如下步骤甲醇从二甲醚合成塔的顶部进入装有催化剂的二甲醚合成塔，在 反应温度260 320° C，液体空速0.8 1.2h"，反应压力0.4 0.8MPa 工艺条件及催化剂的作用下生成二甲醚，反应尾气从二甲醚合成塔的 底部出塔，从二甲醚精馏塔的中部进入二甲醚精馏塔；二甲醚精馏塔的操作条件为塔顶20 55。C，塔釜120 145°C，压 力0.4 0.8MPa，从二甲醚精馏塔顶部出来的气体进入冷凝器冷凝。 冷凝器中的液体部分进入回流罐进行回流，部分进入二甲醚储柜。从 二甲醚精馏塔底部出来的粗甲醇进入甲醇储槽。甲醇储槽中的粗甲醇经过预热后，从甲醇精馏塔的中部进入塔内。甲醇精馏塔的操作条件为塔顶64 67°C，塔釜98 108°C，压力0.2 0.3MPa，甲醇精馏塔顶部的精甲醇进入二甲醚合成塔，水从甲醇精馏 塔底部排放。
全文摘要
一种生产二甲醚的催化剂重量百分比组成为γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>60～80wt％、ThO<sub>2</sub> 1～15wt％、Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1～15wt％、ZrO<sub>2</sub> 1～15wt％、粘合剂10～25wt％。采用将原料分别破碎到200目以下，按催化剂重量百分比组成将其混合，搅拌，成型，在干燥，焙烧制得催化剂。本发明具有制备简便、快速；操作条件比较温和，反应性能好，无污染的优点。
文档编号B01J23/08GK101125295SQ20071013954
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月29日 优先权日2007年9月29日
发明者潘俊轩, 解红娟, 谭猗生, 霞 赵, 韩怡卓 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所