专利名称：：一种酯化反应固体酸催化剂的制法的制作方法
技术领域：
：本发明属于固体催化剂制备及应用
技术领域：
，具体涉及一种酯化反应固体酸催化剂的制法。
背景技术：
：有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机合成工业，因而，酯化反应成为合成原料和中间体的重要途径，在现代工业中起到举足轻重的作用。该产品传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取，尽管以浓硫酸为催化剂具有价格低廉、活性高的优点，但该方法并不理想，主要存在以下几点不足首先，浓硫酸的氧化性和脱水性导致一系列的副反应发生，为产品的精制和原料的回收常带来困难，同时产品收率较低；其次，浓硫酸具有强烈的腐蚀性，对设备腐蚀严重；第三，三废排放量大，后处理复杂。因此开发新的酯化反应催化剂，寻找新的酯化反应方法成为当今研究开发的热点。Hino等于1979年首次成功合成S042—/Zr02固体超强酸，它的酸强度可以达到100%貼04的一万倍。与传统硫酸催化剂相比，固体酸催化剂活性高、与反应物异相容易分离、无设备腐蚀和环境污染，且易回收、可重复使用、可实现连续生产等优点，其应用越来越广泛，目前巳被大家广泛应用到酯化反应等有机合成反应中。CN1323655中报道，以共沉淀-浸渍法制备的S027FeA-Zr02-Si02固体酸催化剂用在酯化反应中，乙酸丁酯的转化率达到93.3%，选择性96.0%。CN1807259中以介孔二氧化钛制备S0/7Ti02固体酸催化剂用在酯化反应中，该方法以工业硫酸钛为原料经分步水解得介孔二氧化钛，控制水洗条件得到S04VTi02固体酸催化剂，乙酸乙酯的收率只达到83.0%。CN1759933中报道，以大孔型成品硅胶经扩孔、沉淀、中和等方法制备固体酸催化剂用于酯化反应中，活性和选择性较差，乙酸乙酯的单程转化率70%，选择性93%，且需要对载体进行扩孔等制备过程复杂。目前，固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题活性较低、选择性较差、成本较高、反应温度较高、制备工艺复杂、催化剂容易失活、催化剂再生困难、易使产物着色。
发明内容本发明的目的是针对现有酯化反应催化剂的成本高、活性差、制备工艺复杂等不足，提供一种不污染环境、制备方便、催化活性高、选择性好、寿命长的固体酸催化剂体系，以取代硫酸这种传统的催化剂，本发明的另一个目的是提供这种催化剂的制备方法。本发明为一种酯化反应固体酸催化剂的制法，其特征在于以有机钛酯、有机醇、含硫化合物、活性载体为原料制得，按照以下步骤进行(1)将一种有机钛酯与CtC6的有机醇制成反应溶液，酯醇体积比=1:0.510;(2)将活性载体放入上述酯与醇的反应溶液中，反应溶液与活性载体的体积比为110:1，在一定条件下反应112小时，反应温度207(TC;滤出样品干燥，干燥时间为48小时，干燥温度为50150。C;(3)将(2)所得样品于10080(TC活化124小时后，自然冷却；(4)将(3)所得样品放入含硫酸盐或硫酸的浸渍溶液中，浸渍112小时，滤出样品干燥，干燥时间为48小时，干燥温度为50150。C;(5)将(4)所得样品于100600。C焙烧124小时后，自然冷却即得固体酸催化剂。所述的活性载体，为金属氧化物或非金属氧化物或其复合形态，如氧化铝、氧化硅、硅胶、分子筛等的一种或多种复合物；其形状可为带孔或不带孔的球状、块状、丸状、圆柱状、拉西状、多孔圆柱状、三叶草状等；本发明步骤(1)中所述的有机钛酯为钛酸乙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯中的一种或多种混合物；本发明步骤(1)中所述的有机醇为CiCe的单元醇或多元醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，4一丁二醇、正戊醇、异戊醇或正己醇中的一种或多种的混合物；本发明步骤(1)中酯醇体积比=1:0.510.0;优选l:17;本发明步骤(2)中活性载体为金属氧化物、非金属氧化物或其复合形态，如氧化铝、氧化硅、硅胶、分子筛等的一种或多种复合物；载体形状可以是带孔或不带孔的球状、块状、丸状、圆柱状、拉西状、多孔圆柱状、三叶草状等；本发明步骤(2)中反应溶液与活性载体的体积比为110:1;优选1.26:1;本发明步骤(4)中硫酸盐是指硫酸铵、硫酸钛、硫酸铝等的一种或多种混合物；本发明步骤(4)中浸渍液的浓度以硫酸根浓度计为0.110N，优选0.24No本发明制备简单，制备的固体酸催化剂活性高、选择性好、成本低廉、寿命较长、催化反应后产物无色，可广泛应用到酯化反应等有机合成反应中。具体实施例方式下面由实施例进一步说明本发明。实施例1:取30ml钛酸乙酯与180ml异丁醇混合配制得反应溶液，再将100g硅胶载体放入反应溶液中，一定条件下反应2小时；过滤干燥，经55(TC下活化4小时；自然冷却后加入250tnll.0N的硫酸铵溶液中，浸渍2.5小时，过滤干燥，在50(TC下焙烧4小时，自然冷却得固体酸催化剂，记为样品a;实施例2:取60ml钛酸异丙酯与180ml异丙醇混合配制得反应溶液，再将100g硅胶载体放入反应溶液中，一定条件下反应3小时；过滤干燥，经45(TC下活化4小时；自然冷却后加入250ml0.5N的硫酸溶液中，浸渍1.5小时，过滤干燥，在450'C下焙烧4小时，自然冷却得固体酸催化剂，记为样品b;实施例3:取78ml钛酸丁酯与180ml异丙醇混合配制得反应溶液，再将100g氧化铝载体放入反应溶液中，一定条件下反应2.5小时；过滤干燥，经350"C下活化4小时；自然冷却后加入250ml0.5N的硫酸铵溶液中，浸渍2小时，过滤干燥，在45(TC下焙烧4小时，自然冷却得固体酸催化剂，记为样品C;实施例4:取56ml钛酸丁酯与180ml丙醇混合配制得反应溶液，再将100g氧化铝载体放入反应溶液中，一定条件下反应2小时；过滤干燥，经55(TC下活化4小时；自然冷却后加入250mll.0N的硫酸溶液中，浸渍1.5小时，过滤干燥，在45(TC下焙烧4小时，自然冷却得固体酸催化剂，记为样品d;实施例5:取80ml钛酸乙酯与180ml丁醇混合配制得反应溶液，再将100g硅铝复合载体放入反应溶液中，一定条件下反应2.5小时；过滤干燥，经400。C下活化4小时；自然冷却后加入250mll.0N的硫酸铵溶液中，浸渍1.5小时，过滤干燥，在50(TC下焙烧4小时，自然冷却得固体酸催化剂，记为样品e;实施例6:取40ml钛酸乙酯与180ml异丁醇混合配制得反应溶液，再将100g硅铝复合载体放入反应溶液中，一定条件下反应3小时；过滤干燥，经400'C下活化6小时；自然冷却后加入250ml0.5N的硫酸溶液中，浸渍1.5小时，过滤干燥，在40(TC下焙烧4小时，自然冷却得固体酸催化剂，记为样品f。催化剂的活性考察在一由三口瓶、分水器、回流冷凝管等组成的反应装置中进行，在酸/醇摩尔比1:1.1，以本发明提供的催化剂作为乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的催化剂，持续反应28小时，反应温度120°C，乙酸正丁酯收率达98.6%，选择性达99.3%，具有很好的活性和选择性。除此之外催化剂具有较长的使用寿命、可以重复使用。评价实验结果为<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>同时对实施例1样品a进行了寿命考核，见评价结果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种酯化反应固体酸催化剂的制法，其特征在于以有机钛酯、有机醇、含硫化合物、活性载体为原料制得，按照以下步骤进行(1)将一种有机钛酯与C1～C6的有机醇制成反应溶液，酯∶醇体积比＝1∶0.5～10；(2)将活性载体放入上述酯与醇的反应溶液中，反应溶液与活性载体的体积比为1～10∶1，在一定条件下反应1～12小时，反应温度20～70℃；滤出样品干燥，干燥时间为4～8小时，干燥温度为50～150℃；(3)将(2)所得样品于100～800℃活化1～24小时后，自然冷却；(4)将(3)所得样品放入含硫酸盐或硫酸的浸渍溶液中，浸渍1～12小时，滤出样品干燥，干燥时间为4～8小时，干燥温度为50～150℃；(5)将(4)所得样品于100～600℃焙烧1～24小时后，自然冷却即得固体酸催化剂。2、根据权利1所述的制法，其特征在于步骤(1)中有机钛酯为钛酸乙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯中的一种或多种混合物々3、根据权利1所述的制法，其特征在于步骤(1)中有机醇为dC6的单元醇或多元醇如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，4一丁二醇、正戊醇、异戊醇或正己醇中的一种或多种的混合物-4、根据权利1所述的制法，其特征在于步骤(2)中活性载体为金属氧化物或非金属氧化物或其复合形态，氧化铝、氧化硅、硅胶、分子筛等中的一种或多种复合物；制成带孔或不带孔的球状、块状、条状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状。5、根据权利1所述的制法，其特征在于步骤(4)中硫酸盐是指硫酸铵、硫酸钛、硫酸铝的一种或多种混合物。6、根据权利1所述的制法，其特征在于步骤(1)中酯醇体积比=1:17。7、根据权利1所述的制法，其特征在于步骤(2)中反应溶液与活性载体的体积比为1.26:1。8、根据权利1所述的制法，其特征在于本发明步骤(4)中浸渍液的浓度以硫酸根浓度计为0.24N。全文摘要本发明提供一种酯化反应固体酸催化剂的制法。以有机钛酯、有机醇、硫酸盐或硫酸、硅胶或氧化铝或硅铝复合氧化物等为原料制得一种新型固体酸催化剂；乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.6％和99.3％。该催化剂制备工艺简单，成本较低，催化剂活性和选择性高、寿命长，克服了用浓硫酸作为催化剂时污染严重、设备腐蚀严重、选择性差的缺点。文档编号B01J29/00GK101181693SQ20071017986公开日2008年5月21日申请日期2007年12月19日优先权日2007年12月19日发明者刘敬利,杨玉旺,岩许申请人:中国海洋石油总公司;天津化工研究设计院