专利名称：一种制备合成气的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种甲垸部 分氧化或甲烷二氧化碳重整制备合成气的催化剂及其制备方法。
技术背景我国石油资源相对贫乏，现有的石油资源远不能满足燃油消耗和 化学工业对石油资源的需求。因此，寻求新的能源和化学工业资源， 已成为急需解决的关键问题之一。相对而言，我国的天然气和煤层气 资源储量丰富，作为一种新的能源和化学工业原料，有望成为石油资 源的替代品，但它们能量密度低、不易压缩、运输、储藏，从而限制 了其在能源和其它相关领域中的应用。因此，如何将天然气和煤层气 转化为易于运输和使用的高附加值液体产品，成为各国科研工作者面 临的一个重要课题。由于天然气和煤层气的主要成分都是甲烷，因此 天然气和煤层气转化为化学品的关键环节就是甲烷转化。甲烷部分氧 化及甲垸二氧化碳重整制备合成气，然后合成其它化学品，是高效利 用天然气和煤层气资源的一种有效途径。由于甲烷部分氧化是在高 温、高空速下进行的，催化剂活性组分易烧结、流失，且反应过程中 催化剂易积炭，造成催化剂活性下降。而甲烷二氧化碳重整制合成气 是强吸热反应，能耗大且催化剂积碳严重。因此，开发具有活性高、 稳定性好的催化剂是甲烷制合成气研究工作的关键。目前关于甲烷部分氧及甲垸二氧化碳重整化制备合成气的催化剂及其制备方法已有文献报道，如中国专利(申请 号:20081007U52.5)中公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的催 化剂，该催化剂以过渡金属Co与贵金属为活性组分，碱土金属为助 剂，Y-八1203为载体。中国专利(申请号200310109658.8)中公开了 一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂。该催化剂以高比表面碳化硅为 载体，镍为活性组分，稀土金属氧化物为助剂。其中氧化镍6-25%， 稀土金属氧化物0-6% ，碳化硅69-94% 。中国专利(申请 号200610102307. 8)中公开了一种用于甲烷部分氧化制备合成气催 化剂及其制备方法。该催化剂以镍为活性组分，以球形生物形貌碳化 硅为载体。其特征为氧化镍5-20%，氧化物助剂2-25%，碳化硅355-99%。中国专利(申请号00106166. 6)中公开了一种用于甲垸二 氧化碳重整制合成气的催化剂，该催化剂以镍为活性组分，以超细 Zr02为载体。中国专利(申请号00124421.3)中公开了一种用于甲 烷二氧化碳重整制合成气的纳米晶氧化物负载镍的催化剂。该催化剂的组成成分的重量百分比为镍3-30%，纳米晶氧化为70-97%，所述的纳米晶氧化物为二氧化锆或氧化镁。中国专利(申请 号:03129073.6)中公开了一种甲烷二氧化碳重整及甲垸部分氧化耦 合反应硫化床制合成气的催化剂。该催化剂以碱土金属钙、锶和钡改 性的微球硅胶为载体，以镍为活性组分的双金属催化剂。目前开发的 甲烷部分氧化及甲烷二氧化碳重整制备合成气的催化剂，主要以氧化 物材料作催化剂载体。该类催化剂由于自身的导热性能较差，在反应 过程中容易引起催化剂烧结和积碳；而碳化硅载体在提高催化剂的抗 烧结和积碳方面有显著效果，但在反应过程中，仍然有少量的积碳存 在，从而影响催化剂的使用寿命。因此，如何提高催化剂材料的热稳 定性和热传导性能，是解决该类催化剂结焦和失活的关键环节之一。 发明内容本发明的目的是解决目前的甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制备合成气催化剂中存在的稳定性差和易积碳失活等问题，开发一种 催化活性高且稳定性好的可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制备合成气的催化剂及制备方法。本发明是通过下列方法的实现的，将可溶性金属镍盐溶解在蒸馏 水或无水乙醇溶剂中，然后将氮化硅浸泡在上述溶液中，在一定条件 下将金属盐沉积在氮化硅表面上，烘干焙烧后，即可得到甲烷部分氧 化制备合成气催化剂。催化剂的评价实验是在固定床反应器上完成 的，气体组分的定性与定量结果是通过气相色谱完成的。本发明的催化剂以氮化硅材料为载体，金属镍为活性组分，其重 量百分比组成为镍 1-50 wt% 氮化硅50-99wt%。如上所述的氮化硅的比表面积为5-100m7g。 本发明的催化剂制备方法为(1) 、配制浓度为l-20wt。/。的可溶性镍盐溶液；(2) 、在搅拌条件下，将氮化硅载体浸泡在上述的镍盐溶液中， 镍盐和氮化硅的重量比例为4.7-83: 100;在20-60。C温度下，搅拌1-12小时，充分混合使溶剂挥发或调节溶液的Ph值至6-10，使活性组分沉积在载体表面上；(3)、在60-15(TC条件下于空气中烘干，在40(TC-80(TC焙烧 l-6小时，即可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制备合成气 的催化剂。如上所述的可溶性镍盐包括硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。 催化剂的应用条件1、 甲烷部分氧化制备合成气反应甲垸与氧气的摩尔比为1.9-2.1:1，反应温度为600-80(TC， 反应压力为为常压，空速为20000h—30000h—、催化剂评价在固定 床微型石英管反应器中进行。本发明的催化剂在600-80(TC的反应条件下，该催化剂用于甲 烷部分氧化时甲垸转化率大于86%，氢气和一氧化碳的选择性大于 84°/。。反应时间大于200小时。2、 甲烷二氧化碳重整制备合成气反应甲垸与二氧化碳的摩尔比为0.9-1.1:1，反应温度为 6'00-800。C，反应压力为常压，空速为1500h—'-4000h、催化剂评价 在固定床微型石英管反应器中进行。本发明的催化剂在600-80CTC的反应条件下，该催化剂用于甲 垸二氧化碳重整时甲烷的转化率大于90%， 二氧化碳转化率大于 85%，反应时间大于200小时。 本发明的优点如下具有优良的导热、导电能力，以及很高的热稳定性的氮化硅材料 作为甲垸部分氧化及甲烷二氧化碳重整制备合成气催化剂的载体，通 过浸渍法将活性组分镍负载在氮化硅表面上，制备出制备合成气的催 化剂。本发明的催化剂在甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制备合成 气的应用方面具有转化率高，积碳少，催化剂寿命长等优点。
具体实施方式
实施例1取1克比表面积为5m7g的氮化硅粉末，在20。C和搅拌条件下 将氮化硅粉末分散在6. 5ml、 2g/ml的硝酸镍水溶液中，搅拌12小 时。6(TC烘干后在马弗炉中40(TC焙烧4小时，即可得到镍负载量 为5wt%，氮化硅为95机％的可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制备合成气的催化剂。
甲垸部分氧化制备合成气反应是在固定床反应器中进行，甲垸
与氧气的摩尔比为2:1，空速为20000h—、在80CTC条件下用于甲垸 部分氧化反应，甲烷转化率为90%， 一氧化碳选择性为88%，氢气的 选择性为86%。催化剂连续使用200h，活性没有下降。
甲烷二氧化碳重整制备合成气反应是在固定床石英管反应器中 进行，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1，空速为1500h—'。在80(TC 条件下用于甲烷二氧化碳重整反应，甲烷转化率为90%， 二氧化碳 转化率为88%。催化剂连续使用200h，活性没有明显下降。 实施例2
'取1克比表面积为80m7g的氮化硅粉末，在20。C和搅拌条件下 将氮化硅粉末分散在53ml、2g/ml的硝酸镍水溶液中，搅拌12小时。 IO(TC烘干后再在马弗炉中80(TC焙烧6小时，即可得到镍负载量为 30wt%，氮化硅为70w线的可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制备合成气催化剂。
甲烷部分氧化制备合成气反应是在固定床反应器中进行，甲烷 与氧气的摩尔比为2:1，空速为23000h—'。在70(TC条件下用于甲烷 部分氧化反应，甲烷转化率为89%， 一氧化碳选择性为87。/。，氢气的 选择性为85%。催化剂连续使用200h，活性没有下降。
甲烷二氧化碳重整制备合成气反应是在固定床石英管反应器中
进行，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1，空速为2000h—、在70(TC 条件下用于甲烷二氧化碳重整反应，甲烷转化率为92%， 二氧化碳 转化率为90%。催化剂连续使用200h，活性没有明显下降。 实施例3
取1克比表面积为50m7g的氮化硅粉末，在5(TC和搅拌条件下 将氮化硅粉末分散在5. 6ml5g/ml的硝酸镍醇溶液中，搅拌3小时。 8CTC烘干后再在马福炉中60(TC焙烧4小时，即可得到镍负载量为 45wt%，氮化硅为55wt。/。的甲垸部分氧化或甲烷二氧化碳重整制备合 成气催化剂。
甲烷部分氧化制备合成气反应是在固定床石英管反应器中进行， 甲烷与氧气的摩尔比为1.9:1，空速为25000h—、在60(TC条件下， 甲烷转化率为87%， 一氧化碳选择性为86%，氢气的选择性为85%。 催化剂连续使用200h，活性没有任何下降。
6甲烷二氧化碳重整制备合成气反应是在固定床石英管反应器中
进行，甲垸与二氧化碳的摩尔比为0.9:1，空速为3000h—、在600。C 条件下用于甲垸二氧化碳重整反应，甲烷转化率为90%， 二氧化碳 转化率为88%。催化剂连续使用200h，活性没有明显下降。 实施例4
取0. 2克比表面积为90m7g的氮化硅粉末，在4(TC和搅拌条件 下将氮化硅粉末分散在IO毫升、0.5g/ml的醋酸镍水溶液中，搅拌 6小时。用氨水调节溶液的Ph值为6-10，使溶液中的镍形成共沉淀， 沉积在氮化硅表面上。然后在IO(TC条件下将样品烘干。再放入马 弗炉中80(TC焙烧2小时，即可得到镍负载量为10wt%，氮化硅为 90wt。/。的甲垸部分氧化或甲烷二氧化碳重整制备合成气催化剂。
甲烷部分氧化制备合成气反应是在固定床石英管反应器中进 行，甲烷与氧气的摩尔比为2. 1:1，空速为27000h—1。在800。C条件 下，甲垸转化率为90%， 一氧化碳选择性为89%，氢气的选择性为 87%。催化剂连续使用200h，活性没有任何下降。
甲垸二氧化碳重整制备合成气反应是在固定床石英管反应器中 进行，甲垸与二氧化碳的摩尔比为1:1，空速为4000h—、在80(TC 条件下用于甲烷二氧化碳重整反应，甲烷转化率为91%， 二氧化碳 转化率为88%。催化剂连续使用200h，活性没有明显下降。 实施例5
取0. 1克比表面积为50mVg的氮化硅粉末，在20。C和搅拌条件 下将氮化硅粉末分散在5.6ml、 5g/ml的醋酸镍醇溶液中，搅拌3 小时。8(TC烘干后再在马弗炉中40(TC焙烧5小时，即可得到镍负 载量为18wt。/。，氮化硅为82wt。/。的甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整 制备合成气催化剂。
甲烷部分氧化制备合成气反应是在固定床石英管反应器中进 行，甲烷与氧气的摩尔比为2. 1:1，空速为23000h—、在750。C条件 下，甲烷转化率为88%， 一氧化碳选择性为86%，氢气的选择性为 85%。催化剂连续使用200h，活性没有任何下降。
甲垸二氧化碳重整制备合成气反应是在固定床石英管反应器中 进行，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1，空速为1600h—、在750°C 条件下用于甲垸二氧化碳重整反应，甲烷转化率为92%, 二氧化碳 转化率为90%。催化剂连续使用200h，活性没有明显下降。取2克比表面积为30m7g的氮化硅粉末，在2(TC和搅拌条件下 将氮化硅粉末分散在6. 6ml、5g/ml的硫酸镍水溶液中，搅拌5小时。 再用氨水调节溶液的Ph值为6-10，使溶液中的镍形成沉淀，沉积 在氮化硅表面上。样品在IO(TC烘干后再在马弗炉中60(TC被烧8 小时，即可得到镍负载量为7wt%，氮化硅为93wt。/。的甲烷部分氧化 或甲烷二氧化碳重整制备合成气催化剂。
甲烷部分氧化制备合成气反应是在固定床石英管反应器中进 行，甲烷与氧气的摩尔比为2:1，空速为25000h—'。该催化剂在650°C 条件下，甲垸转化率为91%， 一氧化碳选择性为89%，氢气的选择性 为88%。催化剂连续使用200h，活性没有任何下降。
甲烷二氧化碳重整制备合成气反应是在固定床石英管反应器中 进行，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1. 1:1，空速为3000h—'。在65(TC 条件下用于甲烷二氧化碳重整反应，甲垸转化率为92%， 二氧化碳 转化率为90%。催化剂连续使用200h，活性没有明显下降。
权利要求
1、一种制备合成气的催化剂，其特征在于催化剂以氮化硅材料为载体，金属镍为活性组分，其重量百分比组成为镍 1-50wt％氮化硅 50-99wt％。
2、 如权利要求1所述的一种制备合成气的催化剂，其特征在于所述 的氮化硅的比表面积为5-100m7g。
3、 如权利要求1或2所述的一种制备合成气的催化剂的制备方法， 其特征在于包括如下步骤(1) 、配制浓度为l-20wt。/。的可溶性镍盐溶液；(2) 、在搅拌条件下，将氮化硅载体浸泡在上述的镍盐溶液中， 镍盐和氮化硅的重量比例为4.7-83: 100;在20-6(TC温度下，搅拌 1-12小时，充分混合使溶剂挥发或调节溶液的Ph值至6-10，使活 性组分沉积在载体表面上；(3) 、在60-15(TC条件下于空气中烘干，在40CTC-80CTC焙烧 1-6小时，即可用于甲烷部分氧化或甲烷二氧化碳重整制备合成气 的催化剂。
4、 如权利要求3所述的一种制备合成气的的制备方法，其特征在于 所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。
5、 如权利要求1或2所述的一种制备合成气的催化剂应用，其特征 在于包括如下步骤甲烷与氧气的摩尔比为1.9-2.1:1，反应温度为600-800°C， 反应压力为为常压，空速为20000h—1-30000h—、在固定床反应器中 进行。
6、 如权利要求1或2所述的一种制备合成气的催化剂应用，其特征 在于包括如下步骤甲烷与二氧化碳的摩尔比为0.9-1.1:1，反应温度为 600-800°C，反应压力为常压，空速为1500h—l4000h—、催化剂在固 定床反应器中进行。
全文摘要
一种制备合成气的催化剂以氮化硅材料为载体，金属镍为活性组分，其重量百分比组成为镍1-50wt％，氮化硅50-99wt％。通过浸渍法将活性组分镍负载在氮化硅表面上，制备出制备合成气的催化剂。本发明具有具有转化率高，积碳少，催化剂寿命长等优点。
文档编号B01J27/24GK101530809SQ20091007420
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月18日 优先权日2009年4月18日
发明者尚如静, 王英勇, 郭向云, 靳国强 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所