专利名称：一种用于制备醋酐的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于制备醋酐的催化剂，具体的说涉及一种制备醋酐的 负载型非贵金属催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
醋酐是一种重要的有机化工原料，具有非常广泛的用途。醋酐主 要用作乙酰化试剂、脱水剂、溶剂等。醋酐是生产醋酸纤维素的主要 原料，其中三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料，而二醋酸纤维 素则用于制造香烟过滤嘴和塑料。此外醋酐还广泛应用于医药、染料、 农药、轻工、纺织等领域。
目前，醋酐的主要生产方法有乙醛氧化法、烯酮法、羰基合成法。 乙醛氧化法和烯酮法存在生产成本较高、效益差、环境污染严重、规
模小等诸多不利因素，而作为20世纪80年代兴起的羰基合成法克服 了前两种方法的部分缺点而受到越来越多研究者的重视。目前，羰基 化合成醋酐的研究主要集中在催化剂的研发方面，而用于羰基化合成 醋酐的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。贵金属 催化剂方面，中科院化学所蒋大智等研制的新型的多齿季盐及杂键合 型铑配合物催化剂(CN 95104298. X和CN 95108227.2)与国际上现 有同类催化剂相比，具有更高的催化活性和稳定性。但是，由于贵金 属总体储量少，导致其价格昂贵，大大增加了催化剂的制备成本，限 制了其大规模应用。与贵金属催化剂相比，非贵金属催在制备成本方 面有着巨大的优势，但是就目前发展来看，非贵金属催化剂，尤其是 用于非均相反应的非贵金属催化剂，尚未取得较大进展，Tsutomii Shlkada等(In. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985， 24， 521-525)采用 Ni/AC用于气相羰基化合成醋酑，但乙酸甲酯的转化率和醋酐的收率 较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种转化率高，选择性好的用于制备醋酐的 非贵金属催化剂及制备方法和应用。 本发明的催化剂的组成为
载体:活性组分Ni :助剂lg: 1 3翻1:0. 5 1 5画1 。 如上所述的载体为活性炭、硅胶或氧化铝。如上所述的助剂为Li、 Na、 Sn或Ge。
本发明催化剂的制备方法将活性组分Ni和助剂的前驱体分别 配成1 3molA的溶液，将载体加入含活性组分和助剂的溶液浸渍， 静置4 24h，于80 120。C烘干，在!^气氛中450 800。C焙烧3 6h， 即可制得所需催化剂。
如上所述活性组分的前驱体是硝酸镍或醋酸镍。
如上所述助剂的前驱体是氯化物。
本发明用于乙酸甲酯羰基化制备醋酐催化剂的应用方法，其特征 在于包括如下步骤
(1) 催化剂的预处理
催化剂在反应气气氛下，气体空速为1000 2000h—'，从室温升 至所需反应温度199 225°C。
(2) 羰基化反应
反应物乙酸甲酯和助剂碘甲垸的摩尔比为4" 8:1，反应原料 气一氧化碳与氢气的摩尔比为5:1 10:1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩 尔比为1:1 1:3，反应在连续流动固定床反应器上进行，气体空速 为1000 2000h—\反应温度为199 225°C，反应压力4 7MPa，反应 时间5 16h。
本发明的优点如下
1. 本发明的催化剂具有较高的活性，乙酸甲酯的转化率可达25% 以上，醋酐的选择性可达72%以上。
2. 本发明的催化剂原料廉价易得，与贵金属催化剂相比大大降低 了催化剂的成本。
3. 本发明的催化剂制备简单，操作方便，催化剂体系易于与产品 分离。
具体实施例方式
实施例1:
1. 催化剂的制备:称取3g活性炭，分别量取2mo1/1的硝酸镍溶液 3ml和1. 5mo1/1四氯化锡溶液2ml混合均匀，共浸渍载体，静置14h， 于12(TC烘干，N2气氛下于60(TC焙烧4h，即可得到组成为活性炭Ni,' Sn =lg: 2ramol: lmmol的催化剂。
2. 羰基化反应:反应在连续流动固定床反应器中进行，乙酸甲酯与 碘甲烷的摩尔比为7.5:1，反应空速1000h—'，反应温度205'C，反应压力5.3MPa， 一氧化碳和氢气的摩尔比为7:1，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩尔比为1:2.5，反应时间7h，即可得选择性为73.6%的醋酐，乙 酸甲酯的转化率为26.7%。 实施例2:
1. 催化剂的制备:称取3g硅胶，分别量取3mo1/1的硝酸镍溶液 2ml和lmol/1四氯化锡溶液3ml混合均匀，共浸渍载体，静置4h， 于8(TC烘干，N2气氛下于45(TC焙烧3h，即可得到组成为活性炭Ni: Sn二lg: 2画1: lmmol的催化剂。
2. 羰基化反应反应在连续流动固定床反应器中进行，乙酸甲酯 与碘甲烷的摩尔比为4:1，反应空速2000h—、反应温度20(TC，反应 压力4. lMPa， 一氧化碳和氢气的摩尔比为5.2:1，乙酸甲酯和一氧化 碳的摩尔比为l:l，反应时间5h，即可得选择性为52. 1%的醋酐，乙 酸甲酯的转化率为20. 2%。
实施例3:
1. 催化剂的制备:称取3g活性炭，分别量取lmol/1的硝酸镍溶 液7. 5ml和3mo1/1的氯化锂溶液1. 5ml混合均匀，共浸渍载体，静 置24h，于12(TC烘干，&气氛下于80(TC焙烧4. 5h，即可得到组成 为活性炭Ni: Li =lg: 2.5mmol: 1.5mmol的催化剂。
2. 羰基化反应反应在连续流动固定床反应器中进行，乙酸甲酯 与碘甲垸的摩尔比为8:1，反应空速1500h—'，反应温度205'C，反应 压力7MPa， 一氧化碳和氢气的摩尔比为l(hl，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩尔比为1:3，反应时间16h，即可得选择性为62. 1%的醋酐，乙 酸甲酯的转化率为26.3%。
实施例4:
1. 催化剂的制备:称取3g氧化铝，分别量取1. 5mo1/1的醋酸镍 溶液4ml和lmol/1四氯化锗溶液1. 8ml混合均匀，共浸渍载体，静 置20h，于9(TC烘干，N2气氛下于50(TC焙烧5.5h，即可得到组成为 氧化铝Ni: Ge =lg: 2腿ol: 0.6mmol的催化剂。
2. 羰基化反应反应在连续流动固定床反应器中进行，乙酸甲酯 与碘甲烷的摩尔比为6:1，反应空速1700h—'，反应温度225t:，反应 压力4.8MPa， 一氧化碳和氢气的摩尔比为8:1，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩尔比为1:2，反应时间13h，即可得选择性为70.5%的醋酐，乙 酸甲酯的转化率为25.5%。
5实施例5:
l.催化剂的制备称取3g活性炭，分别量取2ni01/1的硝酸镍溶 液1.5ml和lmol/l氯化亚锡溶液3ml混合均匀，共浸渍载体，静置 6h，于IOO'C烘干，N2气氛下于65(TC焙烧4h，即可得到组成为活性 炭Ni: Sn 二lg: lramol: lmmol的催化剂。
2.羰基化反应反应在连续流动固定床反应器中进行，乙酸甲酯 与碘甲烷的摩尔比为5.5:1，反应空速1400h—、反应温度210。C，反 应压力4.9MPa， 一氧化碳和氢气的摩尔比为7.5:1，乙酸甲酯和一氧 化碳的摩尔比为1:1.8，反应时间10h，即可得选择性为68.9%的醋 酐，乙酸甲酯的转化率为24. 1%。
实施例6:
1. 催化剂的制备:称取3g活性炭，分别量取3mo1/1的硝酸镍溶液 3ml和lmo1/1四氯化锡溶液3ml混合均匀，共浸渍载体，静置8h， 于105'C烘干，Nz气氛下于75(TC焙烧4h，即可得到组成为活性炭Ni : Sn =lg: 3mmol: lmmol的催化剂。
2.羰基化反应反应在连续流动固定床反应器中进行，乙酸甲酯 与碘甲垸的摩尔比为4.5: 1，反应空速1800h—\反应温度205。C， 反应压力6.5MPa， 一氧化碳和氢气的摩尔比为7:1，乙酸甲酯和一氧 化碳的摩尔比为1:1.6，反应时间12h，即可得选择性为66.5%的醋 酐，乙酸甲酯的转化率为22. 1%。
实施例7:
1.催化剂的制备:称取3g硅胶，分别量取lmo1/1的硝酸镍溶液 3ml和lmol/l氯化钠溶液3ml混合均匀，共浸渍载体，静置22h，于 12(TC烘干，N2气氛下于60(TC焙烧6h，即可得到组成为活性炭Ni: Na =lg: lmmol: lmmol的催化剂。
2. 羰基化反应:反应在连续流动固定床反应器中进行，乙酸甲酯与 碘甲垸的摩尔比为8: 1，反应空速1000h、反应温度22CTC，反应 压力5. 8MPa， 一氧化碳和氢气的摩尔比为9:1，乙酸甲酯和一氧化碳 的摩尔比为1:2，反应时间14h，即可得选择性为54. 1%的醋酐，乙 酸甲酯的转化率为22.3%。
权利要求
1、一种用于制备醋酐的催化剂，其特征在于催化剂的组成为载体活性组分Ni∶助剂＝1g∶1～3mmol∶0.5～1.5mmol。
2、 如权利要求1所述的一种用于制备醋酐的催化剂，其特征在于所 述的载体为活性炭、硅胶或氧化铝。
3、 如权利要求1所述的一种用于制备醋酐的催化剂，其特征在于所 述的助剂为Li、 Na、 Sn或Ge。
4、 如权利要求1、 2或3所述的一种用于制备醋酐的催化剂的制备方 法，其特征在于将活性组分Ni和助剂的前驱体分别配成1 3rao1/1 的溶液，将载体加入含活性组分和助剂的溶液浸渍，静置4 24h， 于80 120。C烘干，在&气氛中450 80(TC焙烧3 6h，即可制得所需催化剂。
5、 如权利要求4所述的一种用于制备醋酐的催化剂的制备方法，其 特征在于上所述活性组分的前驱体是硝酸镍或醋酸镍。
6、 如权利要求4所述的一种用于制备醋酐的催化剂的制备方法，其 特征在于上所述助剂的前驱体是氯化物。
7、 如权利要求1、 2或3所述的一种用于制备醋酐的催化剂的应用方 法，其特征在于包括如下步骤(1) 催化剂的预处理催化剂在反应气气氛下，气体空速为1000 2000h"，从室温升 至所需反应温度199 225°C。(2) 羰基化反应反应物乙酸甲酯和助剂碘甲烷的摩尔比为4'.1 8:1，反应原料 气一氧化碳与氢气的摩尔比为5:1 10:1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩 尔比为1:1 1:3，反应在连续流动固定床反应器上进行，气体空速 为1000 2000h—'，反应温度为199 225°C，反应压力4 7MPa，反应 时间5 16h。
全文摘要
一种用于制备醋酐的催化剂的组成为载体∶活性组分Ni∶助剂＝1g∶1～3mmol∶0.5～1.5mmol。将活性组分Ni和助剂的前驱体分别配成1～3mol/l的溶液，将载体加入含活性组分和助剂的溶液浸渍，静置4～24h，于80～120℃烘干，在N<sub>2</sub>气氛中450～800℃焙烧3～6h，即可制得所需催化剂。本发明具有较高的活性，乙酸甲酯的转化率可达25％以上，醋酐的选择性可达72％以上，操作方便，成本低的优点。
文档编号B01J37/00GK101502805SQ20091007395
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者谭猗生, 贾庆龙, 韩怡卓 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所