专利名称：一种均相阴离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
由于离子交换膜本身结构和性能的多样性，再加之制造方法的多变性，致 使离子交换膜的品种繁多。目前，以非均相阴离子交换膜为主，这类膜从结构 上来讲，是离子交换树脂分散在粘合剂中，因而具有不连续的特征，且当粘合 剂是绝缘体时，膜的电阻较大，导电性下降；为了改进膜的导电性，可在粘合 剂中引入交换基团，但是由于离子交换树脂和作为粘合剂的高分子材料是性质 上不同的物质，因而由子膨胀收縮不一样，在两者的接触面上容易脱开，产生 间隙，从而导致离子选择透过性的下降(离子选择透过系数仅为0.82 0.89)， 且膜的电化学性能差，在使用中易受污染，其抗污染能力差。另外，目前制备 非均相阴离子交换膜常采用"先聚合-后氯甲基化-再胺化"的工艺，但是存在 氯甲基化反应中，含有易挥发的氯甲醚、甲醛和氯化氢等有毒物质，严重污染 环境。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备非均相阴离子交换膜的工艺严重污染环 境，产品离子选择透过性差、电化学性能差及抗污染能力差的问题，而提供一 种均相阴离子交换膜及其制备方法。
本发明均相阴离子交换膜按重量百分比由2% 10%的聚砜、2% 10%的 聚四氟乙烯、4.9% 15%的环氧氯丙烷、1% 5%的乙基乙烯醇、0.1% 1%的 催化剂和60% 90%的有机溶剂制成；其中催化剂为B&和Et20(乙醚)的混合 溶液，且BF3和Et20按质量比l:2混合，BF3的浓度为0.04mg/m3， Et20为无 水乙醚；有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
制备均相阴离子交换膜的方法按以下步骤实现 一、按重量百分比称取 2% 10%的聚砜、2% 10%的聚四氟乙烯、4.9% 15%的环氧氯丙烷、1% $%的乙基乙烯醇、0.1% 1%的催化剂和60% 90%的有机溶剂；二、向称取.
的有机溶剂中加入称取的聚砜和聚四氟乙烯，均匀混合后得浆状液；三、向浆 状液中加入称取的环氧氯丙烷、乙基乙烯醇和催化剂，均匀混合后，静置脱泡, 得铸膜液；四、在60 8(TC的真空烘箱内将铸膜液加热6 12h，然后置于20 30°C的环境中在玻璃板上制成膜，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上 自动脱落，再将膜自然风干；五、在室温至60'C的条件下将膜放入质量浓度 为5.0% 30%的三甲胺溶液中浸渍24 7211，然后用去离子水清洗，再将膜放 入浓度为1.Omol/L的HC1溶液中浸渍12 24h后用去离子水清洗，即得均相 阴离子交换膜；其中步骤一中催化剂为BF3和Et20的混合溶液，且BF3和Et20 按质量比1:2混合，BF3的浓度为0.04mg/m3， Et20为无水乙醚；步骤一中有 机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明中制备均相阴离子交换膜，避免了使用易挥发的有毒物质，操作过 程安全，成膜工艺简单、易于工业化，具有广泛的应用前景。本发明中均相阴 离子交换膜较非均相膜的机械性能好，提高了膜的抗污染能力，离子交换容量 提高了 5%，离子选择透过系数高达0.94 0.96，膜电导率较非均相膜增加了 10%。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式均相阴离子交换膜按重量百分比由2% 10%的聚砜、2% 10%的聚四氟乙烯、4.9% 15%的环氧氯丙烷、1% 5%的 乙基乙烯醇、0.1% 1%的催化剂和60% 90%的有机溶剂制成；其中催化剂 为BF3和Et20的混合溶液，且BF3和Et20按质量比1:2混合，BF3的浓度为 Q.04mg/m3，Et2O为无水乙醚；有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是均相阴离子交换 膜按重量百分比由6%的聚砜、10%的聚四氟乙烯、10%的环氧氯丙烷、3%的 乙基乙烯醇、0.5%的催化剂和70.5%的有机溶剂制成。其它与具体实施方式
一 相同。
本实施方式中聚四氟乙烯的分子量为100000 300000道尔顿。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是均相阴离子交换 膜按重量百分比由10%的聚砜、9%的聚四氟乙烯、5%的环氧氯丙烷、4%的乙基乙烯醇、0.5%的催化剂和71.5%的有机溶剂制成。其它与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
四本实施方式制备均相阴离子交换膜的方法按以下步骤实 现 一、按重量百分比称取2% 10%的聚砜、2% 10%的聚四氟乙烯、4.9% 15%的环氧氯丙垸、1% 5%的乙基乙烯醇、0.1°/。 1%的催化剂和60% 90% 的有机溶剂；二、向称取的有机溶剂中加入称取的聚砜和聚四氟乙烯，均匀混 合后得浆状液；三、向浆状液中加入称取的环氧氯丙烷、乙基乙烯醇和催化剂， 均匀混合后，静置脱泡，得铸膜液；四、在60 8(TC的真空烘箱内将铸膜液 加热6 12h，然后置于20 3(TC的环境中在玻璃板上制成膜，冷却后放入去 离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将膜自然风干；五、在室温至60 "的条件下将膜放入质量浓度为5.0% 30%的三甲胺溶液中浸渍24 72h,然 后用去离子水清洗，再将膜放入浓度为1.Omol/L的HC1溶液中浸渍12 24h 后用去离子水清洗，即得均相阴离子交换膜；其中步骤一中催化剂为BF3和 Et20的混合溶液，且BF3和Et20按质量比1:2混合，BF3的浓度为0.04mg/m3， Et20为无水乙醚；步骤一中有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
本实施方式中用去离子水清洗的次数为2 8次。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤一中按重量 百分比称取6%的聚砜、10%的聚四氟乙烯、5%的环氧氯丙烷、5%的乙基乙烯 醇、1%的催化剂和73%的有机溶剂。.其它步骤及参数与具体实施方式
四相同。
具体实 施方式六本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤一中按重量 百分比称取8%的聚砜、6%的聚四氟乙烯、11%的环氧氯丙垸、4%的乙基乙烯 醇、0.6%的催化剂和70.4%的有机溶剂。其它步骤及参数与具体实施方式
一相 同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五或六不同的是步骤四中在 65。C的真空烘箱内将铸膜液加热8h，然后置于24"C的条件下在玻璃板上制成 膜。其它步骤及参数与具体实施方式
五或六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤四中在75 。C的真空烘箱内将铸膜液加热10h，然后置于28'C的条件下在玻璃板上制成膜。其它步骤及参数与具体实施方式
七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八不同的是步骤五中在30
。C下将膜放入质量浓度为20。/。的三甲胺溶液中浸渍24h，然后用去离子水清洗， 再将膜放入浓度为l.Omol/L的HC1溶液中浸渍16h后用去离子水清洗。其它 歩骤及参数与具体实施方式
八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
八不同的是步骤五中在50 °。下将膜放入质量浓度为10%的三甲胺溶液中浸渍4811，然后用去离子水清洗， 再将膜放入浓度为l.Omol/L的HC1溶液中浸渍24h后用去离子水清洗。其它 步骤及参数与具体实施方式
八相同。
具体实施方式
十一本实施方式制备均相阴离子交换膜的方法按以下步骤 实现 一、按重量百分比称取8%的聚砜、6%的聚四氟乙烯、10%的环氧氯丙 烷、4%的乙基乙烯醇、1%的催化剂和71%的有机溶剂；二、向称取的有机溶 剂中加入称取的聚砜和聚四氟乙烯，均匀混合后得浆状液；三、向浆状液中加
入称取的环氧氯丙垸、乙基乙烯醇和催化剂，均匀混合后，静置脱泡，得铸膜
液；四、在60'C的真空烘箱内将铸膜液加热12h，然后置于2(TC的环境中在 玻璃板上制成膜，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将 膜自然风干；五、在室温的条件下将膜放入质量浓度为5.0%的三甲胺溶液中 浸渍72h，然后用去离子水清洗，再将膜放入浓度为1.0mol/L的HC1溶液中浸 渍12h后用去离子水清洗，即得均相阴离子交换膜；其中步骤一中催化剂为 BF3和Et20的混合溶液，且BF3和Et20按质量比1:2混合，BF3的浓度为 0.04mg/m3， Et20为无水乙醚；步骤一中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
本实施方式中所得均相阴离子交换膜经测试，离子选择透过系数为0.94。
具体实施方式
十二本实施方式制备均相阴离子交换膜的方法按以下步骤 实现 一、按重量百分比称取4%的聚砜、6%的聚四氟乙烯、15%的环氧氯丙 烷、5%的乙基乙烯醇、0.5%的催化剂和69.5%的有机溶剂；二、向称取的有机 溶剂中加入称取的聚砜和聚四氟乙烯，均匀混合后得浆状液；三、向浆状液中 加入称取的环氧氯丙垸、乙基乙烯醇和催化剂，均匀混合后，静置脱泡，得铸 膜液；四、在75"C的真空烘箱内将铸膜液加热10h，然后置于30。C的环境中 在玻璃板上制成膜，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将膜自然风干；五、在35。C的条件下将膜放入质量浓度为20%的三甲胺溶液 中浸渍48h，然后用去离子水清洗，再将膜放入浓度为1.0mol/L的HCl溶液中 浸渍16h后用去离子水清洗，即得均相阴离子交换膜；其中步骤一中催化剂为 BF3和Et20的混合溶液，且BF3和Et20按质量比1:2混合，BF3的浓度为 0.04mg/m3， Et20为无水乙醚；步骤一中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
本实施方式中所得均相阴离子交换膜经测试，离子选择透过系数为0.95。
具体实施方式
十三本实施方式制备均相阴离子交换膜的方法按以下步骤 实现 一、按重量百分比称取5%的聚砜、10%的聚四氟乙烯、8%的环氧氯丙 烷、5%的乙基乙烯醇、1%的催化剂和71%的有机溶剂；二、向称取的有机溶 剂中加入称取的聚砜和聚四氟乙烯，均匀混合后得浆状液；三、向浆状液中加 入称取的环氧氯丙垸、乙基乙烯醇和催化剂，均匀混合后，静置脱泡，得铸膜 液；四、在8(TC的真空烘箱内将铸膜液加热10h，然后置于25"C的环境中在 玻璃板上制成膜，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动脱落，再将 膜自然风干；五、在60。C的条件下将膜放入质量浓度为30%的三甲胺溶液中 浸渍24h，然后用去离子水清洗，再将膜放入浓度为1.0mol/L的HCl溶液中浸 渍15h后用去离子水清洗，即得均相阴离子交换膜；其中步骤一中催化剂为 BFs和Et20的混合溶液，且BFs和Et20按质量比1:2混合，BF3的浓度为 0.04mg/m3， Et20为无水乙醚；步骤一中有机溶剂为二甲亚砜。
本实施方式中所得均相阴离子交换膜经测试，离子选择透过系数为0.96， 比非均相阴离子交换膜的离子交换容量提高了 5%。
本实施方式中所得均相阴离子交换膜经测试，膜厚d-0.57mm，交换容量 Am-L23毫克当量/克，含水率\\^=30%，比电导率r-2.7Xl(T3欧姆"厘米"， 比非均相阴离子交换膜的电导率增加了 10%，膜的电化学性能好。
权利要求
1、均相阴离子交换膜，其特征在于均相阴离子交换膜按重量百分比由2％～10％的聚砜、2％～10％的聚四氟乙烯、4.9％～15％的环氧氯丙烷、1％～5％的乙基乙烯醇、0.1％～1％的催化剂和60％～90％的有机溶剂制成；其中催化剂为BF3和Et2O的混合溶液，且BF3和Et2O按质量比1∶2混合，BF3的浓度为0.04mg/m3，Et2O为无水乙醚；有机溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
2、 根据权利要求1所述的均相阴离子交换膜，其特征在于均相阴离子交 换膜按重量百分比由6%的聚砜、10%的聚四氟乙烯、10%的环氧氯丙烷、3% 的乙基乙烯醇、0.5%的催化剂和70.5%的有机溶剂制成。
3、 根据权利要求1所述的均相阴离子交换膜，其特征在于均相阴离子交 换膜按重量百分比由10%的聚砜、9%的聚四氟乙烯、5%的环氧氯丙烷、4% 的乙基乙烯醇、0.5%的催化剂和71.5%的有机溶剂制成。
4、 制备如权利要求1所述的均相阴离子交换膜的方法，其特征在于制备 均相阴离子交换膜的方法按以下步骤实现 一、按重量百分比称取2% 10% 的聚砜、2% 10%的聚四氟乙烯、4.9% 15%的环氧氯丙烷、1% 5%的乙基 乙烯醇、0.1% 1%的催化剂和60% 90%的有机溶剂；二、向称取的有机溶 剂中加入称取的聚砜和聚四氟乙烯，均匀混合后得浆状液；三、向桨状液中加 入称取的环氧氯丙垸、乙基乙烯醇和催化剂，均匀混合后，静置脱泡，得铸膜 液；四、在60 8(TC的真空烘箱内将铸膜液加热6 12h，然后置于20 30。C 的环境中在玻璃板上制成膜，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上自动 脱落，再将膜自然风干；五、在室温至6(TC的条件下将膜放入质量浓度为 5.0% 30%的三甲胺溶液中浸渍24 7211，然后用去离子水清洗，再将膜放入 浓度为1.0mol/L的HC1溶液中浸渍12 24h后用去离子水清洗，即得均相阴 离子交换膜；其中步骤一中催化剂为BF3和Et20的混合溶液，且BF3和Et20 按质量比1:2混合，BF3的浓度为0.04mg/m3， Et20为无水乙醚；步骤一中有 机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5、 根据权利要求4所述的制备均相阴离子交换膜的方法，其特征在于步 骤一中按重量百分比称取6%的聚砜、10%的聚四氟乙烯、5%的环氧氯丙垸、5%的乙基乙烯醇、1%的催化剂和73%的有机溶剂。
6、 根据权利要求4所述的制备均相阴离子交换膜的方法，其特征在于步 骤一中按重量百分比称取8%的聚砜、6%的聚四氟乙烯、11%的环氧氯丙垸、 4%的乙基乙烯醇、0.6%的催化剂和70.4%的有机溶剂。
7、 根据权利要求5或6所述的制备均相阴离子交换膜的方法，其特征在 于步骤四中在65。C的真空烘箱内将铸膜液加热8h，然后置于24。C的条件下在 玻璃板上制成膜。
8、 根据权利要求7所述的制备均相阴离子交换膜的方法，其特征在于步 骤四中在75'C的真空烘箱内将铸膜液加热10h，然后置于28。C的条件下在玻 璃板上制成膜。
9、 根据权利要求8所述的制备均相阴离子交换膜的方法，其特征在于步 骤五中在30'C下将膜放入质量浓度为20%的三甲胺溶液中浸渍24h，然后用去 离子水清洗，再将膜放入浓度为1.Omol/L的HC1溶液中浸渍16h后用去离子 水清洗。
10、 根据权利要求8所述的制备均相阴离子交换膜的方法，其特征在于步 骤五中在50'C下将膜放入质量浓度为10%的三甲胺溶液中浸渍48h，然后用去 离子水清洗，再将膜放入浓度为1.0mol/L的HC1溶液中浸渍24h后用去离子 水清洗。
全文摘要
一种均相阴离子交换膜及其制备方法，它涉及离子交换膜及其制备方法。它解决了现有制备非均相阴离子交换膜的工艺严重污染环境，产品离子选择透过性差、电化学性能差及抗污染能力差的问题。本发明均相阴离子交换膜由聚砜、聚四氟乙烯、环氧氯丙烷、乙基乙烯醇、催化剂和有机溶剂制成。方法一、称取原料；二、向有机溶剂中加聚砜和聚四氟乙烯混合后得浆状液；三、加环氧氯丙烷、乙基乙烯醇和催化剂混合脱泡得铸膜液；四、制膜，脱膜后风干；五、膜放入三甲胺溶液中浸渍，清洗后，再放入HCl溶液中浸渍，清洗后即得。本发明不污染环境，膜的抗污染能力提高了，离子选择透过系数高达0.94～0.96，膜电导率较非均相膜增加了10％。
文档编号B01D71/68GK101601976SQ200910072410
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者万鲁河, 硕 刘, 周海瑛, 张雪萍, 旭 杨, 陈晓红 申请人:哈尔滨师范大学