与各种极性/非极性溶剂可混溶的离子液体及其制备方法

专利名称：：与各种极性/非极性溶剂可混溶的离子液体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及离子液体及其制备方法，并且更特别地，涉及这样的离子液体及其制备方法，由此该离子液体与各种极性和/或非极性溶剂可部分或完全混溶(溶混)，并且可以在室温下用作相转移催化剂，从而降低制造成本。极性或非极性溶剂的实例可以包括水或各种有机溶剂如醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、以及硝基烷类。
背景技术：
：通常，离子液体^皮定义为熔点^f氐于100°C的熔盐(熔融盐)。由于它们的相对较低的熔点，因此离子液体可以用作其中可以进行化学反应的溶剂或共溶剂。离子液体的应用在各种4支术领域中正快速增长，这是因为通过设计阳离子和阴离子的特性可以容易地调节它们的化学和物理特性。根据美国专利第5,827，602号、第5,731,101号、以及第7,208,605号，某些类型的离子液体可以用于非水电池、电化学电容器、电镀、催化以及化学分离的应用。因为离子液体仅由一对离子(阳离子和阴离子)而不是分子构成，所以与普通有才几溶剂相比它呈现非常特别的特殊性，如高反应性以及特殊的选择性。溶剂性能，如熔点/沸点、粘度、溶解性、或极性，总是影响化学反应以及其它用途的总性能。在这方面，已进行了许多努力来设计离子液体的这些性能，以获得所期望的性能。美国专利第5,731,101号披露了含有金属卣化物的低温离子液体。(A.P.Abbott,J.C.Barron,K.S.Ryder,D.Wilson,C7z纖-版《/13,6495(2007))。通过这种方式来降低熔点是起因于金属卣化物和季铵盐之间的低共熔效应(eutecticeffect)。虽然熔解温度降低效应，但在这种情况下极性控制受到相当的限制，这是由于存在金属和卤化物离子。在反应工禾呈方面，调节疏水/亲水平纟軒是另一个重要问题。存在两种常夫见方式来调节常见离子液体的疏水性。可以通过在离子液体的阳离子部位增加烷基链来提高离子液体的疏水性。可替换地，阴离子取J戈可以用来进一步调节疏7K性。例如，具有阴离子如BF4—、PF6-、或(CF3S02)2N-的离子液体经常呈现强疏水性，其并不容易与水混溶。然而，这些方式还经常引起离子液体的熔点和粘度的增加。近年来，已更加关注离子液体，用于代替常见有机溶剂。为了满足期望的溶剂，它们更多具有宽范围的溶解性以及在不同环境中的稳定性。大多数离子液体在室温下在极性或3一极性化合物中具有选择性的混溶性(溶混性)。到目前为止很少报道，在极性和非极性溶剂中具有通用溶解性的离子液体。在美国专利第7,252,791号中讨论了包含烷基硫酸盐阴离子的离子液体用作相转移催化剂。尤其是，与非极性溶剂的混溶性通常耳又决于烷基基团，其位于有才几阳离子或石克酸盐阴离子。在工业方面，由于烷基石克酸盐阴离子的高成本，因此这些离子液体在经济上是较少可4亍的。考虑到上述所列的溶剂性能，期望具有在宽范围的溶剂内具有通用混溶性的离子液体，用于4匕学反应、电4匕学用途、以及热和/或电荷转移介质。此外，更加有利的是，与现有4支术的那些相比，利用相对低成本的材料来制备离子液体。
发明内容本发明提供了一种与各种极性和/或非极性溶剂可部分或完全混溶的离子液体、以及其制备方法。本发明还4是供了一种在室温下可用作相转移催化剂的离子液体、以及其制备方法。本发明还4是供了一种可以降4氐制造成本的离子液体、以及其制备方法。才艮据本发明的一个方面，4是供了一种离子液体，其包括由以下化学式1表示的一种或多种化合物(Cat+)(R，COCr)…(化学式1)其中Cat+是选自季铵、季辚、锍(硫鑰)、咪唑鐵、吡啶鑰、吡唑錄、哌啶鐵、吡咯鐵、吡咯烷鐵、三唑鐵、以及它们的两种或更多种的〉'昆合物的阳离子，以及6R，是包含至少一个不々包和4建并具有4至30个碳原子的碳氢化合物。Cat+可以是由化学式2表示的阳离子(R,R2R3R4Z+)...(4匕学式2)其中Z是氮和石粦(phosphorous)中的一种，而R,、R2、R3、以及R4各自独立地是选自由直链或支链烷基基团、亚烷基基团、烯丙基基团、苄基基团、苯基基团、以及环烷基基团组成的组中的一种。R'COO—可以是选自由巴豆酸酯基团、十一石灰烯酸酯基团、肉豆蔻油酉交酉旨基团(myristoleategroup)、一宗冲闾油酸面旨基团(palmitoleategroup)、油酸酯基团、亚油酸酯基团、亚麻酸酯基团、二十石灰五烯酸酯基团、芥S臾酯基团(erucategroup)、花生四烯酸酯基团、二十二碳六烯酸酯基团以及它们的混合物组成的组中的阴离子。离子液体可以具有30°C以下的火容点。离子液体可以用作;容剂、溶剂添力o剂、相寿争移1崔化剂、电解质溶液、热载体或电荷载体、和/或热载体添力口剂或电荷栽体添力口剂。离子液体可以与这样的溶剂混溶，该溶剂包括水、醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、硝基烷类、或它们的混合物。离子液体可以是选自由二曱基丁基己基十一碳烯酸铵、烯丙基三丁基十一碳烯酸铵、三乙基辛基十一碳烯酸铵、三丙基丁基十一碳烯酸铵、三丙基己基十一碳烯酸铵、三丙基辛基十一碳烯酸铵、三丁基丙基十一碳烯酸铵、三丁基己基十一碳烯酸铵、三丁基辛基十一碳烯酸铵、以及己基三丁基油酸铵组成的组中的至少一种。具体实施例方式在下文中，将更充分地描述才艮据本发明的离子液体及其制备方法。根据本发明实施方式的离子液体包括由以下化学式1表示的化合物中的至少一种。(Cat+)(R，COO-)...(化学式l)其中Cat+可以是选自季铵、季鱗、锍、咪唑鑰、吡咬鐵、吡唑総、哌啶鐵、吡咯鑰、吡咯烷鑰、三唑鑰、以及它们的两种或多种的混合物的阳离子。具体地，Cat+可以是由化学式2表示的阳离子(R4R2R3R4Z+)…H匕学式2)其中Z是氮和磷中的一种，而R!、R2、R3、以及R4各自独立地是选自由直链或支链烷基基团(优选Q-C8烷基基团)、亚烷基基团、烯丙基基团、千基基团、苯基基团、以及环烷基基团(优选C3-Cs环烷基基团)组成的组中的一种。更具体地，Cat+可以是选自由咪唑鑰、吡啶鑰、哌啶鐵、吡咯鐵、吡咯烷鐵、三唑錄、以及它们的混合物组成的组中的杂环季阳离子。阳离子可以具有对称或非对称结构，并且特别是在具有非对称结构的情况下，阳离子可以包4舌氮或石粦4乍为中心原子(coreatom)，并且具有多个取代基基团(RpR2、R3以及R4),其中取代基基团中的至少一种不同于其它取代基基团。R'可以是一种包4舌至少一个不々包和4建并具有4至30个^灰原子的》灰氢化合物。具体地，R，COO-可以是选自由巴豆酸酯基团、十一碳烯酸酯基团、肉豆蔻油酸酯基团、冲宗榈油酸酯基团、油酸酯基团、亚油酸酯基团、亚麻酸酯基团、二十碳五烯酸酯基团、芥酸酯基团、花生四烯酸酯基团、二十二石灰六烯酸酯基团以及它们的混合物组成的组中的阴离子。十一碳烯酸酯基团或油酸酯基团是优选的。在R，COO-是十一石友烯酸酯基团的情况下，离子液体可以由以下化学式3表示0...(化学式3)利用一种方法来制备根据本发明的该实施方式的离子液体，该方法包括合成含阳离子(Cat+)化合物；通过阴离子交换该含阳离子化合物来制备羟基化合物；以及量化羟基化合物和/或用含羧酸的不饱和酸来中和羟基化合物。用于形成离子液体的阴离子的含羧酸的不饱和酸相对便宜，因此可以大大地降低制造离子液体的成本。在阴离子交换过程中，甲醇可以优选用作溶剂以便容易和快速地分离反应产物。通常，在这样的阴离子交换过程中，基于离子当量(离子当量重量)，离子液体离子交换树脂的^f吏用比率可以优选是1:2至1:10,并且期望使用大量的离子交换树脂。才艮据本发明的该实施方式的离子液体可以由至少一种阳离子和一种阴离子组成，或可以由一种阳离子和至少一种阴离子组成。特别是在离子液体由一种阴离子和至少一种阳离子组成的情况下，当用作溶剂、溶剂添加剂、相转移催化剂、电解质、热载体、或电荷载体时，离子液体具有许多优点。尤其是，离子液体可以用作相转移催化剂的原因是因为离子液体与后面将描述的两种或更多种溶剂可部分或完全混溶。如上所述制备的离子液体可以具有30°C以下的熔点。该离子'液体可以用作〉容剂、'溶剂添加剂、相转移4崔4匕剂、电解质溶、液、热载体或电荷载体、或热载体添加剂或电荷载体添加剂。该离子液体可以与溶剂，如水、醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、硝基烷类、或它们的混合物混溶。具体地，离子液体可以包括选自由二曱基丁基己基十一碳烯酸铵、烯丙基三丁基十一碳烯酸铵、三乙基辛基十一碳烯酸铵、三丙基丁基十一碳烯酸铵、三丙基己基十一^友烯酸铵、三丙基辛基十一碳烯酸铵、三丁基丙基十一碳烯酸铵、三丁基己基十一碳烯酸铵、三丁基辛基十一碳烯酸铵、以及己基三丁基油酸铵组成的组中的至少一种。现将参照以下实施例来更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的而不是用来限制本发明的范围。ii实施例<离子液体的制备>实施例1:二曱基丁基己基十一碳烯酸铵的制备1)步骤l:二甲基丁基己基溴化铵的合成将二曱基丁胺(0.14mol)溶解在乙腈(80ml)中，并在室温下剧烈搅拌。将己基溴(0.14mol)緩慢加入到混合物中并回流24小时。然后，将反应混合物冷却至室温，并利用旋转式蒸发器除去溶剂(乙腈)。利用二乙醚(150ml)提耳又剩余的非反应物质三次，用于纯化。在真空下干燥获得的产物24小时。因此，获得了黄色液体(38g)。液体的核万兹共振(NMR)分析结果如下。NMR分片斤结果1HNMR(CDC13,400MHz)3.42(m,4H)，3.25(s,6H),1.59(m，4H)，1.28(m，8H),0.88(t,3H),0.77(t，3H)2)步骤2:二曱基丁基己基氬氧化铵的制备用蒸馏水洗涤填充在柱(250ml容量的玻璃制品)中的阴离子交才奂杉十脂(LANXESS，M800-KR,100ml)直到pH变成中'性。然后，另外用甲醇洗涤阴离子交换树脂。接着，将在步骤l中合成的二曱基丁基己基溴化铵(0.038mol)溶解在少量的甲醇(50ml)中并使其緩慢通过阴离子交换树脂柱。然后，使过量的曱醇通过阴离子交换树脂柱直到阴离子交换树脂的pH变成中性。在通过阴离子交换树脂柱以后，二曱基丁基己基溴化铵被转化成二甲基丁基己基氢氧化铵。为了证实产物，取3ml的粗产物并利用旋转式蒸发器从其中蒸发并完全除去甲醇。接着，在真空干燥以后，通过利用NMR，证实产物是二曱基丁基己基氢氧化铵。123)步骤3:二甲基丁基己基氢氧化铵的量化为了确定中和二甲基丁基己基氢氧化铵需要的酸的化学计量，用INHC1滴定包含二曱基丁基己基氢氧化铵的甲醇溶液。作为滴定的结果，在曱醇溶液中二甲基丁基己基氢氧化铵的浓度被确定为0.1M。4)步骤4:二甲基丁基己基十一碳烯酸铵的制备以1:1的摩尔比率混合二甲基丁基己基氢氧化铵和十一碳烯酸并搅拌1小时。此处，基于在步骤3中获得的滴定结果，计算十一碳烯酸的量。利用旋转式蒸发器从反应混合物中除去曱醇。接着，在真空下干燥反应混合物12小时，用于另外的纯化。结果，获得透明棕色液体。液体的NMR分析结果如下NMR分4斤结果1HNMR(CDC13，400MHz)5.70(m,1H),4.90(dd,2H)，3.32(m,4H),3.25(s，6H)，2.06(t,2H)，1.91(m，2H),1.57(m,4H)，1.27(m，20H),0.90(t,3H)，0.80(t,3H)实施例2和3利用与在实施例1中相同的方法来制备离子液体，不同之处在于，在步骤1中使用了按照以下表1的胺(R4R2R3N)和烷基溴(R4-Br)，以及用二乙醚洗涤产物，并且另外进^f亍过滤以《更分离出产物。即，由于在纯4匕前获^/寻白色固相产物，所以用二乙醚洗涤产物，并且进行另外的过滤以便回收产物。实施例4至8利用与在实施例1中相同的方法来制备离子液体，不同之处在于，在步骤1中使用了按照以下表1的胺(R,R2R3N)和烷基溴(R4-Br)。实施例9利用与在实施例1中相同的方法来制备离子液体，不同之处在于，在步骤l中使用了按照以下表l的胺(R^R2R3N)和烷基溴(R4-Br),并在步驶《4中4吏用油酸来^^十一石灰烯酸。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由实施例2至9的步骤1和4获得的产物的NMR结果如下实施例2的步骤1:1HNMR(CDC13,400MHz)3.33(m,6H),3.11(m，2H)，1.70(m2H)，1.15(m,19H)，0.71(t，3H)实施例2的步-骤4:1HNMR(CDC13，400MHz)5.56(m,IH),4.69(dd，2H)，3.21(m8H),2.96(m，2H),1.94(m，2H),1.78(m,2H)，1.35(m,4H),1.09(m:29H)，0.64(t，3H)实施例3的步艰《1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.36(m,8H)，L69(m，8H)，1.45(q:2H),l.OO(m，12H)实施例3的步艰朵4:IHNMR(CDC13,400MHz)5.75(m,IH),4.88(dd,2H),3.21(m:8H)，2.13(t,2H),1.97(q,2H)，L62(m，IOH)，1.33(m,12H),0,97(m:12H)实施例4的步-骤1:IHNMR(CDC13，400画z)3.08(m,8H)，L50(m,8H),1.12(m:6H)，0.83(t,3H),0.67(t，3H)实施例4的步-骤4:IHNMR(CDC13，400MHz)5.74(m，IH),4.87(dd，2H)，3.25(m8H),2.12(t,2H)，1.96(m，2H),1.62(m,8H),1.25(m,18H),0.98(t,9H)0.84(t，3H)实施例5的步艰《1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.29(m，8H)，1.67(m,6H),1.22(m10H),0.97(t，9H),0,78(t,3H)15实施例5的步驶《4:1HNMR(CDC13,400MHz)5.69(m，IH),4.83(dd，2H),3.19(m,8H),2.13(t,2H),1.91(m,2H),1.64(m,IOH)，1.18(m,20H),0.92(t，9H)，0.77(t，3H)实施例6的步驶《1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.10(m,8H)，L50(m，8H),L20(m，6H)，0.73(m,12H)实施例6的步驶纟4:IHNMR(CDC13,400MHz)5.74(m，IH)，4.90(dd,2H),3.27(m,8H)，2.11(t,2H)，1.96(q，2H)，1.61(m，8H),1.30(m，18H)，0.94(m,12H)实施例7的步骤1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.27(m,8H),1.57(m，8H),1.26(m，12H)，0.90(t,9H),0.78(t,3H)实施例7的步艰《4:IHNMR(CDC13，400MHz)5.7争，IH),4.87(dd，2H),3.31(m,8H)，2.19(m，2H)，1.98(q，2H)，1.58(m，8H)，1.37(m,24H),0.90(m，9H)0.88(m,3H)实施例8的步-骤1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.33(m，8H)，1.64(m,8H),1.18(m，18H),0.97(t,9H),0.84(t,3H)实施例8的步骤4:1HNMR(CDC13，400MHz)5.74(m，1H)，4.87(dd,2H),3.28(m,8H)，2.11(t,2H),1.96(m，2H),1.58(m，IOH)，1.33(m,28H),0.94(t，9H),0.82(t，3H)实施例9的步-银1:1HNMR(CDC13,400MHz)3.27(m,8H)，1.57(m，8H),1.34(m，12H)，0.90(t,3H)，0.78(t,3H)实施例9的步艰A4:1HNMR(CDC13,400MHz)5.29(m,2H)，3.26(m,8H),2.20(t，2H),1.96(m，4H),L59(m，薩)，1.38(m,40H),0.95(t,3H)，0.83(m，9H)<离子液体的溶解性的估计>通过以1:1的摩尔比率混合在实施例1至9中制备的离子液体与水或各种非极性有机溶剂来估计离子液体在水或非极性有机溶剂中的溶解性。所使用的离子液体和水或非极性有机溶剂的量各自是0.003mol,以及为了良好的混合，使混合物在50。C下处于混合状态1天，然后冷却至室温以》见察每种情况的溶解性。在实施例1至9中制备的离子液体在水或有才几溶剂中的溶解性结果示于表2中。同时，本领域4支术人员熟知，这样的离子液体完全与大多数极性溶剂混合。因此，没有分开估计离子液体在才及性有才几溶剂如曱醇、乙醇、丙酮、二氯曱》克、或乙酸乙酯中的〉容解性。表2实施例水己曱基2-甲基-戊烷庚烷曱苯环己烷2-曱l-烷环己1-丁炔基丁己烷烷烷1YYYYYYYYYY2YPYYYPYYYY3YPPNPNYYPP4YYYYYYYYYYYYYYYYYYYY6YPPYPPYYPY7YYYYYYYYYY8YYYYYYYYYY9YYYYYYYYYYY:可混溶的，N:不可混溶的，P:部分可混溶的参照表2，可以看到，在根据本发明的实施例1至9中制备的离子液体很好地与水和大多数非极性有机溶液混合。即，根据本发明可以制备与大多数极性和非极性溶剂可部分或完全混溶的离子液体。虽然已参照其示例性实施方式说明和描述了本发明，但本领域技术人员应当明了，在其中不偏离如由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对形式和细节进行各种改变。18权利要求1.一种包含由以下化学式1表示的化合物中的至少一种的离子液体(Cat+)(R’COO-)...(化学式1)其中Cat+是选自由季铵、季鏻、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及它们的两种或多种的混合物组成的组中的阳离子，以及R’是包含至少一个不饱和键并且具有4至30个碳原子的碳氢化合物。2.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述Cat+是由化学式2表示的阳离子(R!R2R3R4Z+)...(化学式2)其中Z是氮和石粦中的一种，而RpR2、R3、以及R4各自独立地是选自由直链或支链烷基基团、亚烷基基团、烯丙基基团、千基基团、苯基基团、以及环烷基基团组成的组中的一种。3.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述R，COCT是选自由巴豆酸酯基团、十一石友烯酸酯基团、肉豆蔻油酸酯基团、棕榈油酸酯基团、油酸酯基团、亚油酸酯基团、亚麻酸酯基团、二十碳五烯酸酯基团、芥酸酯基团、花生四烯酸酯基团、二十二碳六烯酸酯基团以及它们的混合物组成的组中的阴离子。4.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体具有30°C以下的纟容点。5.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体用作选自由溶剂、溶剂添加剂、相转移催化剂、电解质溶液、热载体或电荷载体、以及热载体或电荷载体添加剂组成的组中的一种。6.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体与选自由水、醇类、酸类、烯烃类、石蜡类、芳族类化合物、脂族类化合物、胺类、醚类、酯类、酮类、醛类、酰胺类、腈类、硝基烷类、以及它们的混合物组成的组中的一种的溶剂可混溶。7.根据权利要求1所述的离子液体，其中，所述离子液体包含选自由二曱基丁基己基十一碳烯酸铵、烯丙基三丁基十一碳烯酸铵、三乙基辛基十一碳烯酸铵、三丙基丁基十一碳烯酸铵、三丙基己基十一碳烯酸铵、三丙基辛基十一碳烯酸铵、三丁基丙基十一碳烯酸铵、三丁基己基十一碳烯酸铵、三丁基辛基十一碳烯酸铵、以及己基三丁基油酸铵组成的組中的至少一种。8.—种制备离子液体的方法，所述方法包括制备含阳离子(Cat+)的化合物；通过阴离子交换所述含阳离子化合物来产生羟基化合物；以及用含羧酸的不々包和酸来中和所述羟基化合物。全文摘要本发明提供了一种离子液体及其制备方法。该离子液体包括至少一种类型的由(Cat⁺)(R’COO^-)表示的化合物。此处，Cat⁺是选自由季铵、季鏻、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及其两种或更多种的混合物组成的组中的阳离子，并且R’是包含至少一个不饱和键并具有4至30个碳原子的碳氢化合物。在室温和低于室温下，该离子液体与各种极性和/或非极性溶剂可部分或完全混溶，并且可以用作溶剂、溶剂添加剂、电解质、热载体、电荷载体、热载体添加剂、电荷载体添加剂、或相转移催化剂。此外，可以降低制造离子液体的成本。文档编号B01J31/02GK101550086SQ20091013034公开日2009年10月7日申请日期2009年4月1日优先权日2008年4月2日发明者具载会,刘龙昊,林明勋,金荣美,鲁才银申请人:三星工程株式会社