专利名称：利用双金属氰化物催化剂获得带有有机硅氧烷基团的新型聚醚醇和其制备方法
技术领域：
本发明涉及通过利用DMC催化剂使环氧官能团的(聚)有机硅氧烷烷氧 基化而带有有机硅氧垸基团的新型聚醚醇和其制备方法。
背景技术：
常规聚醚醇(经常也简称作聚醚，并且主要是从环氧丙烷和环氧乙垸形 成)，长时间以来是已知的，而且在工业上被大量生产。常规聚醚醇尤其通 过与作为原料化合物的聚异氰酸酯反应而用于制备聚氨酯或用于制备表面 活性剂。
用于制备烷氧基化产物(聚醚)的大多数方法使用碱性催化剂，例如碱金 属氢氧化物和碱金属甲醇化物。
很多年来特别广泛和已知的是使用KOH。通常，常用低分子量羟基-
官能的起始剂(如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油)在碱性催化剂的存在下与环 氧垸烃(如环氧乙垸、环氧丙烷、环氧丁烷或不同的环氧烷烃的混合物)反应， 而得到聚氧化烯聚醚。在这种所谓活性聚合中的强碱性反应条件促进了各 种副反应。环氧丙烷到烯丙醇的重排，后者用作链起始剂，并且链终止反 应形成具有相对较宽的摩尔质量分布的聚醚和不饱和的副产物。特别是与 作为起始醇的烯丙醇在碱性催化作用下进行的垸氧基化反应也产生丙烯基 聚醚。这些丙烯基聚醚被发现在进一步处理成SiC-支撑的硅氧垸聚醚共聚 物的氢化硅垸化中是非反应性副产物，并且还是不希望的嗅觉上的公害产 品的来源(由于其中存在的乙烯基醚键的水解不稳定性并释放出丙醛)。这记 载在例如EP-A-1431331中。
碱催化的垸氧基化的另一个缺点是，的确需要利用中和步骤除去得到 的活性碱的反应产物。在这种情况下，绝对需要蒸馏除去中和中形成的水， 并除去过滤形成的盐。如同碱催化的反应那样，垸氧基化的酸催化也是己知的。例如，DE 102004007561公开了在烷氧基化技术中使用HBF4和Lewis酸，例如BF" AlCl3和SnCU。
酸催化的聚醚合成中的缺点是在不对称环氧烷(例如环氧丙烷)的开环 中不充分的区域选择性，这会导致以不能明显控制的方式得到具有一些仲 OH和一些伯OH末端的聚氧化烯链。如同在碱催化的烷氧基化反应中那样， 中和、蒸馏和过滤的处理步骤也是必不可少的。当环氧乙烷被作为单体引 入酸催化的聚醚合成中时，可以预期到将形成作为不希望的副产物的二噁 院。
然而，酸和/或碱不稳定的体系在所述条件下不能被成功地烷氧基化。 这对于对酸或碱引起的硅氧烷骨架的水解和重排表现出显著倾向的有机硅 酸衍生物如(聚)有机硅氧烷，尤其如此。这样更加有意义，因为酸和碱引起 的烷氧基化反应通常要求在水性介质的下游处理(中和、除盐、蒸馏除去水)。
在制备具有经济意义种类的硅氧垸聚醚时，使用两步处理方案，而根 据现有技术，缺少使有机改性的(聚)硅氧垸直接烷氧基化的适合方法。在后 面的贵金属催化剂的存在下的氢化硅烷化反应中加入通过使末端不饱和的 醇如烯丙醇烷氧基化而预先制备的pH-中性的聚醚，其中在单或聚-Si-H-官 能的(聚)硅氧烷上形成Si-C键。通常，由于在烯丙基聚醚的氢化硅烷化中不 可避免的烯丙基-丙烯基重排以及为了确保所有的Si-H基团与聚醚的双键完 全反应，按硅氧烷组分的Si-H官能团计，在氢化硅烷化中使用经常为20-35% 的化学计量量明显过量的聚醚或聚醚混合物。实际上，这意味着，在根据 现有技术制备的硅氧垸聚醚中，不可避免地存在相对大量的未反应的并且 重排的过量聚醚，这会降低表面活性的硅氧烷聚醚的浓度并损害目标产物 的性能。对硅氧烷聚醚的氢化硅烷化的处理原理记载在专利文献的各种实 施方案中，例如EP-A1-0585771 、 EP-A1-0600261 、 EP-A1-0867460 、 EP-A1-0867461、 EP匿A 1-0867462、 EP匿Al-0867464和EP-Al-0867465，而由 于硅氧烷聚醚的界面活性的性能，根据组成发现有各种用途，例如，作为 聚氨酯泡沫稳定剂、消泡剂、润湿剂或作为分散添加剂。
发明内容
至今为止仍缺少允许通过从环氧官能团的(聚)有机硅氧烷的直接烷氧 基化反应而仅以一个简单的处理步骤来制备硅氧烷聚醚(在许多情况下也称 作聚醚硅氧垸)的合成方法。因此，本发明的目的是克服现有技术中的缺陷， 提供新型的硅氧烷聚醚结构和制备这些硅氧垸聚醚的新型垸氧基化方法。
本发明的进一步目的是提供一种能够以提高的、基本上100%表面活性成分
含量来制备硅氧垸聚醚的方法，即不含至今为止仍不可避免的过量聚醚。
在本发明中，本发明的产物也简称作硅氧烷聚醚、硅氧烷-聚醚共聚物 或聚醚硅氧烷和/或其衍生物，即使所述方法由于可能的共反应物的原因而 提供具有明显较大种类的官能团和结构可变性的物质。然而，所有产物的
共同点在于形成了至少一个末端OH基团。
现在己经发现，令人惊异的是，在已知的双金属氰化物催化剂(也称作 DMC催化剂)的存在下，可以以有利和简单的方式使带有环氧官能团的(聚) 有机硅氧烷烷氧基化，没有观察到不希望的副反应(如水解、縮合或重排反 应)的倾向，而这些副反应是这种物质组的特性。
根据本发明要求保护的方法第一次并且以极简单和可再现的方式开辟 了从具有反应性氢的起始剂启动使带有环氧基团的(聚)有机硅氧垸垸氧基 化聚合成硅氧垸聚醚的可能性。根据本发明要求保护的方法提供了环氧官 能团的(聚)有机硅氧烷的合成灵活性，从而将其他环氧化合物如环氧垸烃和 縮水甘油基化合物以及必要时的其他类型单体(在末端位置或以间隔方式， 在嵌段中累积或随机分布)加到硅氧烷聚醚的聚合物链中。
因此，根据本发明的方法能够得到官能化的聚(有机)硅氧烷硫，或不含 过量聚醚的聚醚硅氧垸共聚物。
因此，根据本发明方法的反应产物中不含反应物的残余物，即聚醚(过 量聚醚)，而至今为止的方法中反应物的残余物是不可避免地存在的。
可以在本发明中使用的环氧官能团的(聚)有机硅氧烷通常通过在末端 不饱和的环氧化合物(例如烯丙基縮水甘油醚)上加入适当的有机氢硅氧烷 而由氢化硅烷化反应获得，并可以工业规模获得。方法中使用的任何摩尔 过量的烯丙基缩水甘油基醚最终在制备过程中通过蒸馏除去。按此方式获 得的官能的硅氧烷化合物由于其反应性环氧基团的原因，而成为有价值的合成纤维和各种进一步反应的中间体。
例如，文献中记载了带有环氧基团的有机硅氧烷或利用六氟锑酸盐催
化剂的开环热引发光聚合(Yasumasa Morita等人，J. Appl. Polym. Sci. 2006， 00(3)， 2010-2019)的用途以及阳离子光聚合(Ricardo Acosta Ortiz等人， Polymer (2005)， 46 (24)， 10663-10671)。 FR-2842098提到了作为用于阳离 子引发和UV-引发固化牙科粘固粉的反应性混合物的成分的环氧-硅氧烷化 合物的用途。其中提到光聚合的不同变体的其他文献是WO-2003076491、 WO-2002051357和Sang Yong Pyun等人，Macromolecular Research (2003)， 11(3)， 202-205。
由于其碱和酸的敏感性，环氧官能团的硅氧烷化合物完全不适于常规 碱或酸催化的聚合而得到垸氧基化产物。现在已经发现，令人惊异的是， 当所使用的催化剂是也被称作DMC催化剂的双金属氰化物催化剂时，带有 环氧官能团的(聚)有机硅氧垸的确可以被烷氧基化。
根据本发明要求保护的方法中使用的双金属氰化物催化剂(DMC催化 剂)，其制备和作为垸氧基化催化剂的用途自从20世纪60年代以来就是已知 的，并记载在例如US-3,427，256、 US-3,427，334、 US-3,427,335、 US-3，278,457、 US-3,278,458或US-3，278，459中。在随后几年已经进一步发展的更有效类型 的DMC催化剂并且记载在例如US-5,470，813和US-5,482,908中的尤其是锌-钴六氰基配合物。由于其异常高的活性，为制备聚醚醇，仅需要低的催化 剂浓度，因此可以免除烷氧基化过程结束时常规碱性催化剂所需的处理步 骤(包括催化剂的中和、沉淀和过滤)。DMC催化的烷氧基化的高选择性的 原因是由于例如环氧丙烷系聚醚仅含有非常小比例的不饱和的副产物。
对于利用根据本发明方法的DMC催化的烷氧基化，适合的环氧化合物 是通式(I)的那些<image>image see original document page 12</image>
R是一种以上的相同或不同的基团，选自直链和支链、饱和的、单-和 多不饱和的具有1 40、特别是1 20个碳原子的垸基、芳基、垸芳基或芳垸 基、以及具有1 20个碳原子的卤代烷基，
禾口
X彼此独立地是R或者是带有环氧基团并且为式(II)的链段，
<image>image see original document page 12</image>
a是0 5的整数， b是0-500的整数， c是0 50的整数， d是0 200的整数， e是0 18的整数，
条件是至少一个X基团是式(II)的环氧官能团的链段。 现有技术中提到利用双金属氰化物催化剂的催化作用的各种烷氧基化
方法。例如，可以参照EP-A1-1017738、 US-5,777,177、 EP陽A 1-0981407、
WO-2006/002807和EP-A-1474464。
己经发现，令人惊讶的是，不仅是常规的环氧垸烃，如环氧乙垸、环
氧丙烷和l，2-环氧丁綜，而且其碱和酸的敏感性已知的式(I)的环氧官能团的有机硅氧烷也可以在DMC催化剂的存在下以简单方式被烷氧基化。这种取 代的硅氧烷化合物的聚合可以在DMC催化作用的条件下选择性和充分温和 地进行，因而根据本发明的方法开辟了制备单-和聚-烷氧基硅氧垸-改性的 聚氧化烯化合物的新发明产物种类的可能性，从而获得倾向于重排的水解 敏感的有机硅氧烷结构。
由此提供了一种利用DMC催化作用来制备新型聚醚硅氧烷的新型方
法，其中一种以上的式(i)的环氧官能团的硅氧垸单体，单独地或以与式(m)
或(IV)的环氧化合物的混合物形式，嵌段地或随机地加到具有至少一个反应 性氢的式(V)的链起始剂上。带有至少一个环氧基团的有机硅氧垸单体可以 随机分布在聚合物链中或可以排列在聚合物骨架的链末端位置。
根据本发明方法的另一个目的是获得双金属氰化物体系已知的优点， 即，高反应速率以及无需钝化和除去催化剂。
此外，根据本发明的方法目的是在选择性的DMC催化的烷氧基化的反 应条件下维持有机硅氧烷结构，因此形成新发明种类的硅氧垸聚醚，而与 通过氢化硅垸化常规制备的聚醚硅氧烷相比，本发明的硅氧烷聚醚不含有 聚醚的任何未转化的残余物，相反基本上仅由表面活性的和希望的目标产 物构成。
根据本发明使用的作为环氧官能团的(聚)有机硅氧垸的硅氧垸化合物 是通式(I)的化合物
<formula>formula see original document page 13</formula>R
(I)
其中
R是一种以上的相同或不同的基团，选自直链和支链、饱和的、单-和多不饱和的具有1 40、特别是1 20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳垸 基、以及具有1 20个碳原子的卤代垸基， 和
x彼此独立地是R或者是带有环氧基团并且为式(n)的链段，
H2CZ 、 H2々
(II)
a是0 5的整数， b是0~500的整数， c是0~50的整数， d是0~200的整数， e是0 18的整数，
条件是至少一个X基团是式(II)的环氧官能团的链段。硅氧烷结构中的 系数a、 b和c所指示的结构单元是可自由交换的，并且可以随机分布或在嵌 段中存在。
可以单独使用或者以彼此的混合物或与式(III)和(IV)的环氧化合物混合 使用的式(I)的环氧基-取代的硅氧烷的非限制性例子包括例如a，co-二(縮水 甘油醚氧基丙基)聚(二甲基硅氧烷)、3-縮水甘油醚氧基丙基-l，l,l,3，5,5，5-七 甲基三硅氧垸、5-縮水甘油醚氧基丙基-l,l,l,3，3,5，5-七甲基三硅氧烷、烯丙 基縮水甘油基醚与聚(甲基氢硅氧垸)及硅氧垸环和六甲基二硅氧烷的平衡 共聚物的氢化硅烷化产物、和烯丙基缩水甘油基醚与聚(甲基氢硅氧烷)及硅 氧烷环和a，a)-二氢聚二甲基硅氧垸的平衡共聚物的氢化硅烷化产物。
式(I)的环氧官能团的硅氧垸可以用在DMC催化的烷氧基化中，从而利 用根据本发明的方法制备硅氧垸聚醚，如有必要，以任何希望的顺序计量 加入、相继或与通式(III)的环氧烷烃的混合物形式使用其中W或R3，和RS或R6，相同或独立地是H，或者饱和的或任选地单-或多不饱和的、任选地单-或多价烃基团，并且还可以具有进一步取代基， 其中RS或R鬼团每一个是单价烃基团。烃基团经由Y链段进行脂环桥连；Y 可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；当Y是O时， 112和113每一个独立地是具有1~20、优选1 10个碳原子，更优选甲基、乙基、 丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基的直链或枝化的基团。优选地，式(m) 中两个f和W基团中的至少一个是氢。特别优选的环氧垸烃是环氧乙垸、 环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁垸、异环氧丁垸、1,2-环氧十二垸、氧化苯乙烯、 环己烯化氧(R、RS是-CH2CH2CH2CH2-基团，而Y是-CH2CH2-)或乙烯基环烯 化氧或其混合物。式(III)的烃基团R，卩R、以具有进一步取代基，并带有官 能团，如卤素、羟基或缩水甘油醚氧基丙基。这种环氧烷烃包括表氯醇和 2，3-环氧基-1-丙醇。
还可以使用如通式(IV)的縮水甘油基醚和/或縮水甘油基酯的縮水甘油 基化合物，与式(I)的环氧官能团的硅氧烷，并任选地还有式(III)的环氧垸的 烃组合
其中至少一个縮水甘油醚氧基丙基经由醚或酯官能团RA键合到1 24个 碳原子的直链或枝化垸基、芳香族或脂环族基团。这类化合物包括例如烯 丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、环己基 縮水甘油基醚、苄基縮水甘油基醚、C^/d4-脂肪醇縮水甘油基醚、苯基縮 水甘油基醚、对-叔丁基苯基縮水甘油基醚或邻-甲苯基縮水甘油基醚。优选使用的縮水甘油基酯例如是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或 新癸酸縮水甘油酯。同样可以使用多官能的环氧化合物，例如l，2-乙基二縮 水甘油基醚、1,4-丁基二縮水甘油基醚或1,6-己基二縮水甘油基醚。
烷氧基化反应使用的起始剂或起始化合物可以是所有式(V)的化合物
R'画H (V)
(H属于醇或酚类化合物的OH基团)，单独使用或以彼此的混合物使用， 根据式(V)的化合物具有至少一个反应性羟基。R'相应于饱和或不饱和的、 任选地枝化的基团，或是垸氧基、芳基烷氧基或垸芳基垸氧基类型的聚醚 基团，其中碳链可以插入氧原子，或R'是直接键合酚类OH基团的单独或多 元稠合的芳香基团。具有垸氧基、芳基烷氧基或烷芳基烷氧基并可以用作 起始化合物的聚醚基团的链长度视需要而定。聚醚、烷氧基、芳基烷氧基 或垸芳基垸氧基优选含有1 1500个碳原子，更优选2 300个碳原子，特别是 2 100个碳原子。
在本发明中起始化合物应被理解成指形成将要制备的聚醚分子启动的 物质，通过本发明的加入式(I)、 (m)和(iv)的环氧官能团的单体获得。根据 本发明方法中使用的起始化合物优选选自醇类、聚醚醇类或酚类。作为起 始化合物优选使用一元-或多元聚醚醇或醇R^H(H属于醇或酚的OH基团)。 起始化合物可以单独使用或以彼此的混合物使用。
使用的OH官能的起始化合物W-H (V)优选是烃化合物，它的碳骨架可 以插入氧原子，摩尔质量为18 10000g/mo1，特别是50 2000g/mo1，并具有 1 8个、优选1 4个羟基。
式(V)化合物的例子包括烯丙醇、丁醇、辛醇、十二醇、硬脂醇、2-乙 基己醇、环己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、二-、三-和聚乙二醇、1,2-丙 二醇、二-和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙垸、甘油、季 戊四醇、山梨醇、纤维素糖、木质素或带有羟基并且基于天然物质的其他 化合物。
有利的是，具有1-8个羟基和摩尔质量为50 2000 g/moI的低分子量聚醚 醇用作起始化合物，而其又通过DMC催化的烷氧基化预先制备。
除了具有脂肪族和脂环族OH基团的化合物之外，适合的化合物是具有l-20个酚类OH官能团的任何化合物。这些化合物包括例如苯酚、烷基-和芳 基酚类、双酚A和酚醛清漆树脂(novolacs)。
为了在根据本发明的方法中启动烷氧基化反应，由起始剂或多种式(V) 的OH-官能的起始化合物和双金属氰化物催化剂组成的起始混合物，最初被 加到反应器中，起始混合物任选地预先在悬浮介质中形成浆料。使用的悬 浮介质可以是聚醚或惰性溶剂，或者有利的是一种以上的式(V)的起始化合 物，或者两种组分的混合物。将式(I)、 (m)或(iv)中的至少一种环氧化合物 计量加到最初加入的起始混合物中。为了启动烷氧基化反应和活化双金属 氰化物催化剂，首先通常只有总量一部分的环氧化物被计量加入。为此， 优选使用式(m)的环氧垸烃，非常特别优选使用环氧丙烷或l，2-环氧丁烷。 环氧化物与起始剂的反应性基团的摩尔比，尤其是与起始混合物中的羟基
的摩尔比，在开始阶段优选为0.1 10: 1，更优选0.2 5: 1，尤其是0.4 3: 1。
会有利的是，在加入环氧化物之前，从反应混合物中除去任何抑制反应的 物质，例如通过蒸馏。
可以检测到放热反应的启动，例如，通过监测压力和/或温度。反应器 中的压力突然下降表明，在气态环氧烷烃的情况下，环氧烷烃正在被加入， 反应已经启动，并且开始阶段己经结束。
在开始阶段之后，即反应初始化之后，根据所希望的摩尔质量，其余 的式(V)的起始化合物和其余的环氧化物同时被计量加入，或仅计量加入其 余的环氧化物。式OO、 (III)和(IV)的不同的环氧化物可以单独加入或以任何 所希望的混合物加入。优选将根据本发明使用的环氧官能团的硅氧烷单体 与环氧垸烃共聚。例如，为了降低反应混合物的粘度，反应可以在惰性溶 剂中进行。适合的惰性溶剂是烃类，尤其是甲苯、二甲苯或环己垸。
在本发明的产物中，按使用的起始化合物计，尤其是按使用的起始化 合物中的OH基团的数量计，计量加入的环氧化物总和的摩尔比，优选为
1~105: 1，特别是1 104: 1，所述环氧化物包括在开始阶段己经加入的环氧化物。
环氧化合物的加入优选在60 250。C的温度下，更优选在90 160。C的温 度下进行。发生垸氧基化的压力优选为0.02 bar~100 bar，更优选0.05 20 bar， 特别是0.2~5 bar绝对压力。减压下的垸氧基化的性能允许反应非常可靠地进行。如果适当，烷氧基化可以在惰性气体(例如氮气)的存在下进行。
在单体加入和完成单体转化的任何补充反应之后，通常采用真空蒸馏、 气提或其他除臭方法，除去任何存在的未反应单体残余物和任何其他的挥
发性成分。可以间歇或连续地除去挥发性二级组分。在基于DMC催化作用 的本发明方法中，通常可以避免使用过滤。
可以在相同或不同的温度下进行处理步骤。在反应启动时最初加到反 应器中的起始物质、DMC催化剂和任选地悬浮介质的混合物可以在启动计 量加入单体之前，根据WO-98/52689的教导通过抽提进行预处理。在这种情 况下，惰性气体通过反应器进口被加到反应混合物中，通过利用与反应器 系统连接的真空系统施加减压将相对挥发性的组分从反应混合物中除去。 在这种简单方式中，可以从反应混合物中除去可以抑制催化剂的物质，例 如低级醇或水。加入惰性气体和同时除去相对挥发性的组分会是有利的， 尤其是在反应的启动中，因为由于加入反应物或由于副反应的原因，抑制 化合物也可以到反应混合物中。
使用的DMC催化剂可以是公知的DMC催化剂，优选包括锌和钴的那 些，更优选包括六氰钴(III)酸锌的那些。优选使用记载在US5，158，922、 US 20030119663、 WO 01/80994或上述文献中的DMC催化剂。催化剂可以是 无定形或结晶的。
在反应混合物中，催化剂浓度优选> (大于)0至2000 ppmw (ppm，以质 量计)，优选> 0至1000 ppmw，更优选0.1 500 ppmw，最优选1 200 ppmw。 该浓度按形成的烷氧基化产物的总质量计。
优选仅将催化剂一次计量加到反应器中。催化剂的量应该设置成使得 引起足够的处理催化活性。催化剂可以固态形式或以催化剂悬浮液形式计 量加入。当使用悬浮液时，适合的悬浮介质尤其是式(V)的起始剂。然而， 优选避免使用悬浮液。
根据本发明的方法同样提供本发明式(VI)的聚醚硅氧烷，这是有显著意
义的，因为可以以可控制的方式制备并且结构和摩尔质量方面可以再现。 尤其是，根据本发明的方法能够得到官能化的聚(有机)硅氧烷、或不含
过量聚醚的聚醚硅氧烷共聚物。
因此，根据本发明方法的反应产物中不含反应物的残余物，即聚醚(过量聚醚)，而至今为止的方法中是不可避免地存在的。单体单元的顺序可以
在宽范围内变化。(i)、 (m)和(iv)类型的环氧单体可以以任何嵌段顺序或随 机方式加到聚合物链中。插到聚合物链中的通过与式(i)、 (ni)和(iv)的反应 组分的开环反应而形成的链段在它们的顺序中自由交换。
当在一种以上的情况下式(i)中的x对应于环氧片段(n)时，根据本发明 的方法形成高度官能化网络形式的聚醚硅氧垸，其中聚合物链经式(i)的硅 氧烷骨架限定的结构单元彼此连接，每一个聚合物链从起始化合物r'-h(v) 开始，并含有在它们的顺序中自由交换的链段，而通过与式(i)、 (ni)和(iv) 的反应组分的开环反应而形成的链段已插到聚合物链中。
这样形成高度复杂的、高度官能化的、高分子量结构。可以根据所希 望的使用领域，以可控制的方式调节官能度。式(i)的单-、二-或多-环氧官 能团的有机硅氧烷的混合物的垸氧基化允许环氧官能度被调节。交联度和 由此产生的聚合物结构的复杂性随而单体或单体混合物中环氧基团的平均
数量的增加而上升。优选环氧官能度为1 2，极特别优选环氧官能度为1 1.5。
在前面的定义中，已经插到聚合物链中的通过与式(i)、 (iii)和(iv)的反 应组分的开环反应而形成的聚合物链段，可以嵌段方式或随机分布方式存 在，不仅仅是在聚醚结构单元的链中，而且是在已经形成并经式(i)定义的 硅氧烷结构单元相互键合的多个聚醚结构单元中随机分布。
因而本发明方法产物的结构变化的多方面性质不允许借助通式明确说 明。优选式(vi)的本发明的聚醚结构，通过使式(i)的单-环氧官能团的有机 硅氧烷烷氧基化产生，其中x基团仅在一种情况下对应于链段(n)，其他情
况下等同于r基团<formula>formula see original document page 20</formula>
(VI)
其中链段A对应于式(VIa)的结构单元
<formula>formula see original document page 20</formula> (Via)
或对应于式(VIb)的结构单元<formula>formula see original document page 21</formula>
并且式(I)中的a同时采用值l。
取代基R、 RLr6、 A、 X和Y基团以及系数a、 b、 c、 d和e每一个对
应于上面对式(I) (V)的化合物的定义，其中
f是l 200的整数，优选1~100，更优选1~20，特别是1~10， g是0 10000的整数，优选0-1000，更优选0~300，特别是0 100， h是0 1000的整数，优选0 100，更优选0 50，特别是0~30， 条件是具有系数f、 g和h的链段彼此可自由交换，即在聚醚链内的顺
序可彼此交换。
具有系数f、 g和h的不同单体单元可以是交替的嵌段结构或可以是随 机分布的。
因此，在通式中列出的系数和指定的系数值范围应被理解成实际存在 的结构和/或其混合物的可能随机分布的平均值。对于准确术语本身中指定 的结构式也是如此，例如对于式(VI)。
优选根据本发明方法制备的化合物含有通过与式(i)和(m)的反应组分 的开环反应而形成的链段，其中具有系数g的链段相对于具有系数撤链段以
摩尔过量存在。g与飾比例优选为2 500: 1，更优选5 300: 1，最优选5 100: 1。系数h可以采用0 1000的任何值。
这些发明的硅氧烷聚醚/聚醚硅氧烷，或者聚醚硅氧烷共聚物，由于其 与以常规方式经氢化硅垸化路线合成的化合物相比不同种类的化学结构， 而构了新的产物种类。根据本发明的方法允许本发明的硅氧垸-聚醚共聚物 的聚合物结构根据起始剂的类型和可使用的环氧单体类型、数量和顺序以 多种方式变化，因而从性能的角度来看，重要的是产物性质可以随最终用途调节。产物的界面活性性能，通常指它们的亲水性或疏水性，可随结构 变化在宽范围内受到影响。与现在使用的聚醚硅氧烷相比，它们的性能不 会受到自由聚醚比例的损害。新型硅氧垸聚醚是表面活性化合物的代替浓 縮物。因此，根据本发明方法得到的聚合物适于例如作为聚氨酯泡沫稳定 剂、润湿剂、分散添加剂、脱气剂或消泡剂。
在f是0的情况下，式(VI)对应于未被硅氧垸官能团取代的聚醚。这种聚
醚同时对应于至今为止已知方法中的二级组分，其是不完全反应的反应物 形式，因而产物中残留过量聚醚。
根据本发明要求保护的反应中使用的反应器原则上可以是允许控制反 应和其中的任何放热性的所有适合的反应器类型。
在己知的工艺技术方式中，反应可以连续地、半连续地或间歇地进行， 并可以根据可用的生产技术设备灵活地调节。
除了常规的搅拌槽反应器之外，还可以使用WO-01/062826中记载的喷 射环流反应器，其具有气相和内部换热管。此外，可以使用无气相循环反 应器。
在反应物的计量加入时，应该确保参与反应的物质，即环氧单体、起 始剂、DMC催化剂和需要时的悬浮介质的良好分布。 本发明的其他主题如权利要求书所述。
本发明的聚醚和相应的制备方法在下面以举例方式说明，但是本发明 不被认为限于这些说明性实施方案。
下面列出的范围、通式或化合物种类包括不仅仅是明确提到的相应范 围或化合物组，而且包括可以通过选择单个值(范围)或化合物而得到的所有 子范围和化合物子组。
具体实施例方式
处理实施例
在以下实施例中，以举例方式说明本发明，本发明的申请范围从从整 个说明书和权利要求书是显而易见的，不应被解释为限制于在具体实施例 中所示的实施方案。
根据本发明的方法使用DMC催化剂制备带有硅氧垸基团的聚醚醇。使用聚丙二醇作为标准，通过GPC分析测定平均摩尔质量。根据己知的现有 技术，通过七甲基三硅氧垸与烯丙基縮水甘油基醚的铂催化的氢化硅垸化， 制备在下面描述的实验中用作单体的环氧官能团的硅氧烷。
实施例l:
在氮气下，向3升高压釜中最初加入200.0 g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔 质量750 g/mol)和0.017 g六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130。C。 将反应器抽吸到内部压力为30 mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性 成分。为了活化DMC催化剂，供应50.0g环氧丙烷部分。20min和反应启动 (反应器内部压力下降)之后，将基于七甲基三硅氧烷和烯丙基縮水甘油基醚 的100.0 g环氧硅氧烷和368.0 g环氧丙垸，在30 min内连续地冷却，同时在 130。C下计量加入，反应器内部压力最大为1.2 bar绝对压力。在130 150。C 下进行180分钟的补充反应，然后进行脱气步骤。在该步骤中，减压下蒸馏 掉挥发性成分，如残余的环氧丙烷。将最终得到的无色、低粘度和透明的 聚醚硅氧烷冷却到低于80。C，并从反应器排出。
产物的平均摩尔质量Mw为4300 g/mol和M。为2500 g/mo1。
实施例2:
在氮气下，向3升高压釜中最初加入200.0 g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔 质量750g/mol)和0.015 g六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到130。C。 将反应器抽吸到内部压力为30 mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何挥发性 成分。为了活化DMC催化剂，供应50.0g环氧丙烷部分。20min和反应启动 (反应器内部压力下降)之后，将基于七甲基三硅氧垸和烯丙基縮水甘油基醚 的100.0g环氧硅氧烷和463.0g 1,2-环氧丁烷的均匀混合物，在35min内连续 地冷却，在130。C下计量加入，反应器内部压力最大为0.8bar绝对压力。在 135 150。C下进行180分钟的补充反应，然后进行脱气步骤。在该步骤中， 减压下蒸馏掉挥发性成分，如残余的l，2-环氧丁垸。将最终得到的无色、低 粘度的聚醚硅氧烷冷却到低于80。C，并从反应器排出。
产物的平均摩尔质量Mw为3000 g/mol和Mn为2000 g/mo1。实施例3:
在氮气下，向3升高压釜中最初加入200.0 g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔 质量2200 g/mol)和0.015 g六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到 130°C。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何 挥发性成分。为了活化DMC催化剂，供应58.0g环氧丙垸的部分。15min和 反应启动(反应器内部压力下降)之后，将基于七甲基三硅氧烷和烯丙基縮水 甘油基醚的6份每份16.0 g环氧硅氧垸和26.0 g环氧丙烷，在5小时内冷却， 在125。C下交替地计量加入，反应器内部压力最大为l.O bar绝对压力。在 125 150。C下进行150分钟的补充反应，然后进行脱气步骤，减压下蒸馏掉 挥发性成分，如残余的环氧丙垸。将最终得到的聚醚硅氧烷冷却到低于 90°C，并从反应器排出。
无色、中等粘度的嵌段结构的产物是浑浊的，其平均摩尔质量Mw为 11200 g/mol和Mn为3600 g/mo1。
实施例4:
在氮气下，向3升高压釜中最初加入200.0 g聚丙二醇单丁基醚(平均摩尔 质量2200 g/mol)和0.017 g六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热到 130°C。将反应器抽吸到内部压力为30mbar，从而通过蒸馏除去存在的任何 挥发性成分。为了活化DMC催化剂，供应50.0g环氧丙烷的一部分。10min 和反应启动(反应器内部压力下降)之后，将基于七甲基三硅氧烷和烯丙基縮 水甘油基醚的200.0 g环氧硅氧烷和463.0 g 1,2-环氧丁垸的均匀混合物，在70 min内冷却，在125。C下计量加入，反应器内部压力最大为0.8 bar绝对压力。 在125 150。C下150 min的补充反应之后，在130。C下于5 min内加入78.0 g环 氧丙烷，反应器内部压力最大为1.5bar。然后在130 150。C下进行另一补充 反应150min，进行脱气步骤，减压下蒸馏掉挥发性成分，如残余的环氧化 物。将最终得到的聚醚硅氧垸冷却到低于90。C，并从反应器排出。
无色、低粘度的混合结构产物的平均摩尔质量Mw为4000 g/mol和Mn为 2900 g/mo1。
权利要求
1.一种使带有环氧官能团的(聚)有机硅氧烷烷氧基化的方法，其在双金属氰化物催化剂的存在下进行。
2. 如权利要求1所述的制备硅氧垸聚醚的方法，包括利用DMC催化 作用从具有反应性氢的起始剂W-H (V)开始使带有环氧基团的(聚)有机硅 氧垸垸氧基化聚合。
3. 如权利要求1和2中至少一项所述的方法，其特征在于，单体在所 述硅氧烷聚醚的聚合物链中以末端或间隔方式或者以嵌段累积方式分布， 或者随机分布。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的方法，其特征在于，所使用的环氧 官能团的(聚)有机硅氧垸是通式(I)的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中-.R是一种以上的相同或不同的基团，其选自直链和枝化的、饱和的、 单-和多不饱和的具有l 40个碳原子的烷基、芳基、垸芳基或芳烷基、以及 具有1 20个碳原子的卤代烷基，禾口X彼此独立地是R或者是带有环氧基团并且为式(II)的链段，(II)a是0~5的整数， b是0 500的整数， c是0 50的整数， d是0~200的整数， e是0 18的整数，以及所述硅氧烷结构中的系数a、 b和c所表示的结构单元是可自由交换的， 并且可以随机分布或以嵌段存在，条件是至少一个X基团是式(II)的环氧官能团的链段。
5.如权利要求1 4中至少一项所述的方法，其特征在于， 一种以上的式 (I)的环氧官能团的硅氧烷单体，单独地或以与式(III)或(IV)的环氧化合物的 混合物形式，嵌段地或随机地加到具有至少一个反应性氢的式(V)的链起始 剂上，并且带有至少一个环氧基团的有机硅氧垸单体可以随机分布在聚合 物链中或可以排列在聚合物骨架的链末端位置，式(ni)为<formula>formula see original document page 3</formula>f或R3，和RS或R6，相同或独立地是H，或者是还可以具有进一步 取代基的饱和的或任选地单-或多不饱和的、任选地单-或多价烃基团，其中115或116基团每一个是单价烃基团，其中所述烃基团经由Y链段进行脂环桥 连；Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；当Y 是O时，P 和R3每一个独立地是具有1~20个碳原子的直链或枝化的基团， 并且烃基团112和113可以具有进一步取代基，并带有官能团，如卤素、羟基 或縮水甘油醚氧基丙基，(IV)<formula>formula see original document page 4</formula>其中至少一个縮水甘油醚氧基丙基经由醚或酯官能团W键合到1~24 个碳原子的直链或枝化的烷基、芳香族或脂环族基团。
6. 如权利要求1 5中至少一项所述的方法，其特征在于，所用的起始剂 R1-H (V)是碳链可以插入氧原子，摩尔质量为18 1.0000 g/mo1，特别是 50 2000g/mo1，并具有1 8个脂肪族、脂环族或酚类羟基的烃化合物。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，将烯丙醇、丁醇、辛醇、 十二醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄基醇、乙二醇、丙二醇、二-、 三-和聚乙二醇、1，2-丙二醇、二-和聚丙二醇、具有1-8个羟基和摩尔质量 为50 2000g/mol的低分子量聚醚醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙 烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、纤维素糖、木质素、酚、垸基-和芳基酚、 双酚A和酚醛清漆树脂、或带有羟基并且基于天然物质的其他化合物，单 独地或以彼此的混合物形式，用作起始剤RLh(V)。
8. 如权利要求1~7中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应在 一种惰性溶剂中进行或在多种惰性溶剂的混合物中进行。
9. 如权利要求1 7中至少一项所述的方法，其特征在于，用于DMC催化剂的溶剂或悬浮介质是起始剂rLh (V)。式(IV)为:
10. 如权利要求1~9中至少一项所述的方法，其特征在于，按使用的起 始化合物计，尤其是按使用的起始化合物中的OH基团的数量计，计量加 入的环氧化物总和的摩尔比为1 105: 1，所述环氧化物包括在开始阶段已 经加入的环氧化物。
11. 如权利要求1~10中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应 间歇地或连续地进行。
12. 如权利要求1~11中至少一项所述的方法，其特征在于，按形成的 烷氧基化产物的总质量计，DMC催化剂的浓度大于0 2000 ppmw。
13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化剂以固态形式 或以催化剂悬浮液形式计量加入。
14. 聚醚硅氧垸，其根据权利要求1 13中至少一项所述的方法制备。
15. 式(VI)的聚醚硅氧烷A(VI)其中链段A对应于式(VIa)的结构单元:<formula>formula see original document page 6</formula>或对应于式(VIb)的结构单元<formula>formula see original document page 6</formula>其中，在式(VIb)中，式(I)的初始链段A采用值1，取代基R、 R'-R6、 A、 X和Y基团以及系数a、 b、 c、 d和e每一个对应于上面对式(I) (V)的 化合物的定义，f是l 200的整数，g是0 10000的整数，h是0-1000的整数，条件是具有系数f、 g和h的链段彼此可自由交换，因而在聚醚链内的 顺序可彼此交换，并且具有系数f、 g和h的不同单体单元是交替的嵌段结 构或是随机分布的。
16.式(VI)的聚醚硅氧烷，其根据权利要求1~13中所述方法中的一种 方法制备。
17. 式(VI)的聚醚硅氧烷，其中具有系数g的链段相对于具有系数f的 链段以摩尔过量存在。
18. 式(VI)的聚醚硅氧烷，其不含过量聚醚。
19. 式(VI)的聚醚硅氧烷，其不包含其中f是0的式(VI)化合物。
20. 式(VI)的聚醚硅氧烷的用途，其用作聚氨酯泡沫稳定剂、润湿剂、 分散添加剂、脱气剂或消泡剂。
全文摘要
本发明公开通过利用双金属氰化物(DMC)催化剂使环氧官能团的(聚)有机硅氧烷烷氧基化而获得带有有机硅氧烷基团的新型聚醚醇和其制备方法。
文档编号B01F17/54GK101585918SQ200910129920
公开日2009年11月25日 申请日期2009年4月1日 优先权日2008年4月1日
发明者F·舒伯特, W·克诺特 申请人:赢创戈尔德施米特有限公司