专利名称：环丙烯配合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及环丙烯配合物组合物,
背景技术：
人们经常需要提供环丙烯配合物(即被一种或多种分子包封剂包封的 一种或多种环丙烯)。
有时候，人们通过以下方式来制备环丙烯配合物将分子包封剂溶解 在水中，然后将环丙烯引入该液体溶液中。通常随后需要从该混合物中除 去水，使得环丙烯配合物可以作为粉末的形式储存、运输和加工。例如， 美国专利第6,9W,W0号揭示了一种用来制备包封的环丙烯的连续法。
这种已知的现有方法的一个普遍的缺陷在于，在进行除水的操作的时 候，会使得一部分环丙烯从环丙烯配合物中释放出来。从环丙烯配合物中 释放出来的环丙烯通常会因为以下的原因而损失掉散发到大气中，与其 它分子发生碰撞而被分解，其他的机理，以及这些情况的组合。人们需要 提供一种组合物，其包含环丙烯配合物，包含低的水含量，而且包含高的 环丙烯含量。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供一种组合物，其包含
(a) —种或多种环丙烯配合物，以及
(b) 以所述组合物的重量为基准计，0-10重量％的水，
其中，所述组合物中环丙烯与分子包封剂的摩尔比等于或大于0.92:1。 在本发明的第二个方面，提供一种组合物，其包含
(a) 以所述组合物的重量为基准计，等于或大于80重量％的一种或多 种环丙烯配合物，以及
(b) 以所述组合物的重量为基准计，0-10重量％的水，其中所述组合物是粉末，在所述粉末的代表性样品的两维图像中，以所述样品的所述图像中 所述环丙烯配合物的所有颗粒的全部图像的面积为基准计，占所述环丙烯 配合物颗粒图像的面积等于或大于20%的颗粒是宽度尺寸等于或大于10 微米的所述环丙烯配合物颗粒的形式。
在本发明的第三个方面，提供了一种制备包含一种或多种环丙烯配合 物的组合物的方法，所述方法包括以下步骤
(i) 将水、环丙烯和分子包封剂加入连续反应器中，所述连续反应器中 的停留时间等于或大于15分钟；
(ii) 将材料从所述连续反应器中移出，所述材料包含水和环丙烯配合物，
(iii) 然后将水从所述材料中除去，形成所述组合物，其中在所述除水步 骤之后，以所述组合物的重量为基准计，所述组合物中剩余的水量为0-10 重量％。
具体实施例方式
在本文中，当描述某个比例"等于或大于X:1"的时候，认为该比例可 以是任意比例Y:1，其中Y大于或等于X。
本发明的实施包括使用一种或多种环丙烯。在本文中，"环丙烯"是 任意具有以下结构式的化合物
其中R1， R2, R3和114各自独立地选自H和下式所示的化学基团:
其中n是0-12的整数。各个L是二价基团。合适的L基团包括例如包 含选自以下的一种或多种原子的基团H, B， C， N, O, P, S， Si,或它们的混 合物。L基团中的原子可通过单键、双键、三键、或它们的混合互相连接。 各个L基团可以是直链的、支化的、环状的、或者这些情况的组合。在任 意一个R基团中(即R1, R2， 113和114中的任一种)，杂原子(即除了H和C 以外的原子)的总数为0-6。独立地，在任意一种R基团中，非氢原子的总 数等于或小于50。各个Z是一价基团。各个Z独立地选自氢、卤素、氰
-(L),]-Z基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、异氰酸根、胩根
(isocyanido)、异硫氰酸根(isothiocyanato)，五氟化硫根、以及化学基团G， 其中G是3-14元的环体系。
R、R rS禾B R"基团独立地选自合适的基团。R、R RS禾卩114基团可以 是相同的，或者它们当中任意数量的基团可以不同于余者。适合用作R1，112, RS和W中的一种或多种的基团是例如脂族基团、脂族氧基、垸基膦酸根、 脂环基、环垸基磺酰基、环烷基氨基、杂环基、芳基、杂芳基、卤素、甲 硅烷基、其它基团、以及它们的混合物和组合。适合用作R1， R2, W和R4 中的一种或多种的基团可以是取代的或未取代的。独立地，适合用作R1,112， 113和114中的一种或多种的基团可以直接与环丙烯环相连，或者经由中间基 团与环丙烯环相连，所述中间基团是例如含杂原子的基团。
合适的R1， R2, 113和114基团包括例如脂族基团。 一些合适的脂族基团 包括例如垸基、烯基和炔基。合适的脂族基团可以是直链的、支化的、环 状的、或者这些情况的组合。独立地，合适的脂族基团可以是取代的或未 取代的。
在本文中，当称某种化学基团"被取代"的时候，表示该化学基团的 一个或多个氢原子被取代基取代。预期这些取代的基团可以通过任意的方 法制备，这些方法包括但不限于制备所述化学基团的未取代形式，然后进 行取代反应。合适的取代基包括例如垸基、烯基、乙酰氨基、垸氧基、 垸氧基垸氧基、烷氧基羰基、垸氧基亚氨基(alkoxyimio)、羧基、卤素、卤 代烷氧基、羟基、烷基磺酰基、烷硫基、三烷基甲硅垸基、二烷基氨基、 以及它们的组合。另一种合适的取代基(如果存在该取代基，可以单独存在， 或者与另外的合适的取代基组合存在)是
-(L)m-Z
其中m为0-8， L和Z如上文所定义。如果单独的化学基团上存在一 个以上的取代基，每个取代基可以取代不同的氢原子，或者一个取代基可 以与另一个取代基相连，所述另一个取代基可以与所述化学基团相连，或 者这些情况的组合。
合适的R、R W和I^基团包括例如取代的和未取代的脂族氧基，例如 烯氧基、烷氧基、炔氧基和烷氧基羰氧基。
合适的I^，R RS和I^基团包括例如取代的和未取代的垸基膦酸根，取代的和未取代的垸基磷酸根，取代的和未取代的垸基氨基，取代的和未取 代的垸基磺酰基，取代的和未取代的烷基羰基，取代的和未取代的烷基氨 基磺酰基，包括例如烷基膦酸根，二垸基磷酸根，二垸硫基磷酸根，二烷基 氨基，垸基羰基和二烷基氨基磺酰基。
合适的R1, R2， RS和W基团包括例如取代的和未取代的环垸基磺酰基
和环烷基氨基，例如二环烷基氨基磺酰基和二环烷基氨基。
合适的R1, R2,113和W基团包括例如取代的和未取代的杂环基(即环中 包含至少一个杂原子的芳族或非芳族环基)。
合适的R1, R2， 113和尺4基团包括例如通过中间的氧基、氨基、羰基或 磺酰基与所述环丙烯化合物相连的取代和未取代的杂环基；这些R1， R2， R3 和R"基团的例子是杂环氧基，杂环基羰基(heterocyclylcarbonyl), 二杂环基 氨基，以及二杂环基氨基磺酰基。
合适的R1, R2， 113和114基团包括例如取代的和未取代的芳基。合适的 取代基如上文所述。在一些实施方式中，使用一种或多种取代的芳基，其中 至少一种取代基是以下的一种或多种基团烯基、烷基、炔基、乙酰氨基、
烷氧基垸氧基、烷氧基、垸氧基羰基、羰基、烷基羰氧基、羧基、芳基氨 基、卤代烷氧基、卤素、羟基、三烷基甲硅垸基、二垸基氨基、烷基磺酰 基、磺酰基烷基、垸硫基、硫代烷基、芳基氨基磺酰基、以及齒代烷硫基。
合适的R1， R2,尺3和114基团包括例如通过中间的氧基、氨基、羰基、 磺酰基、硫代垸基或氨基磺酰基与所述环丙烯化合物相连的取代和未取代 的杂环基；这些R、R RS和W基团的例子是二杂芳基氨基，杂芳基硫代烷 基、以及二杂芳基氨基磺酰基。
所述合适的R、I^，RS和I^基团的例子包括例如氢，氟，氯，溴，碘, 氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸基，溴酸基，碘酸基，异氰酸基，胩基， 异硫氰酸基，五氟化硫基；乙酰氧基，羰基乙氧基(carboethoxy)，氰酸基, 硝酸基，亚硝酸基，高氯酸基，丙二烯基；丁基巯基，二乙基膦酸基，二甲 基苯基甲硅烷基，异喹啉基，巯基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶基，吡啶基， 喹啉基，三乙基甲硅烷基，三甲基甲硅垸基；以及它们的取代的类似基团。
在本文中，化学基团G是3-14元的环体系。适合用作化学基团G的环 体系可以是取代的或未取代的；它们可以是芳香性的(包括例如苯基和萘基) 或者脂族的(包括不饱和的脂族基团，部分饱和的脂族基团，或者饱和的脂族基团)；它们可以是碳环的或杂环的。在杂环的G基团中， 一些合适的杂 原子是例如氮、硫、氧、以及它们的组合。适合用作化学基团G的环体系
可以是单环的、双环的、三环的、多环的、螺环的或稠环的；其中合适的化 学基团G环体系的例子为双环、三环或稠环的G环体系,单独化学基团G 中的各种环可以均为相同的种类，或者可以属于两种或更多种种类(例如， 芳环可以与脂族环稠合)。
在一些实施方式中，G是包含饱和或不饱和的三元环的环体系，例如 取代的或未取代的环丙垸、环丙烯、环氧化物或氮丙啶环。
在一些实施方式中，G是包含四元杂环的环体系；在一些这样的实施 方式中，所述杂环确切地包含一个杂原子。独立地，在一些实施方式中， G是包含五元或更高元的杂环的环体系；在一些这样的实施方式中，所述 杂环包含1_4个杂原子。独立地，在一些实施方式中，G中的环是未取代 的；在其他的实施方式中，所述环体系包含l-5个取代基，在一些G包含
取代基的实施方式中，各个取代基独立地选自上文所述的取代基。其它合
适的是其中G为碳环体系的实施方式。
在一些实施方式中，各个G独立地是取代的或未取代的苯基、吡啶基、 环己基、环戊基、环庚基、批咯基(pyrolyl)，呋喃基，噻吩基，三唑基，吡 唑基，1，3-二氧戊环基，或者吗啉基。这些实施方式包括以下情况例如G 为未取代的或取代的苯基、环戊基、环庚基或环己基。在一些这样的实施 方式中，G是环戊基、环庚基、环己基、苯基或取代的苯基。G作为取代 的苯基的实施方式中包括存在一个、两个或三个取代基的情况。独立地， 在G为取代的苯基的实施方式中，取代基可以独立地选自例如甲基、甲氧 基和卤素。
还考虑了在一些实施方式中，W和W结合成单独的基团，该单独的 基团通过双键与所述环丙烯环的3号碳原子相连。 一些这样的化合物在美 国专利公开第2005/0288189号中进行描述。
在一些实施方式中，使用一种或多种环丙烯，其中R、R R 和W中 的一种或多种是氢。在一些实施方式中，W或R2、或者W和I^为氢。独 立地，在一些实施方式中，RS或R4，或者113和114为氢。在一些实施方式 中，R2， 113和114为氢。
在一些实施方式中，R1， R2, R3和R4中的一种或多种为非双键的结构。独立地，在一些实施方式中，R1， R2, W和R4中的一种或多种为非三键的结 构。独立地，在一些实施方式中，R、R Pe和W中的一种或多种为不含囟 原子取代基的结构。独立地，在一些实施方式中，R、R RS和W中的一种 或多种为不含离子性取代基的结构。
在一些实施方式中，R1， R2， W和W中的一种或多种为氢或(d-CuO烷 基。在一些实施方式中，R、R RS和W中的每一种为氢或(CVC8)烷基。在 一些实施方式中，R1， R2， R3和R4中的每一种为氢或(C,-C4)垸基。在一些实 施方式中，R1， R2， W和W中的每一种为氢或甲基。在一些实施方式中，R1 是(C,-C4)烷基，R W和W各自为氢。在一些实施方式中，R'为甲基，R2, RS和R"各自为氢，在本文中，将环丙烯称为l-甲基环丙烯("l-MCP")。
在一些实施方式中，使用的环丙烯在一个大气压压力下的沸点等于或 低于50。C;或者等于或低于25";或者等于或低于15°C。独立地，在一 些实施方式中，使用的环丙烯在一个大气压下的沸点等于或高于-100。C; 等于或高于-50。C;或者等于或高于-25。C;或者等于或高于0°C。
本发明的实施包括使用一种或多种分子包封剂。合适的分子包封剂包 括例如有机和无机分子包封剂。合适的有机分子包封剂包括例如取代的环 糊精、未取代的环糊精、以及冠醚。合适的无机分子包封剂包括例如沸石。 优选的分子包封剂将根据所用的一种或多种环丙烯的结构而变化。
在一些实施方式中，所述分子包封剂包含一种或多种环糊精。在一些 实施方式中，所用的每一种分子包封剂都是环糊精。
环糊精是分子呈锥形结构，包括由六个或更多个葡萄糖单元形成的结 构的化合物。在本文中，当称环糊精是由某些葡萄糖单元制备的，应理解 为对环糊精分子结构的描述，所述环糊精分子可以实际上确实是通过所述 特定葡萄糖分子反应生成的，也可以不是。环糊精可以最多由32个葡萄 糖单元制备。由6个、7个和8个葡萄糖单元制备的环糊精分别被称为(^-
环糊精、卩-环糊精和Y-环糊精。 一些环糊精可购自例如美国密歇根州，艾 迪安市的沃克生物化学有限公司(Wacker Biochem Inc., Adrian, MI)以及其
他的供应商。
不考虑环糊精中葡萄糖单元的数量，本文中被称为"环糊精"的化合 物种类还包括环糊精分子的衍生物。也即是说，在本文中，术语"环糊精" 表示锥形(cone-shaped)结构的分子，其具有由6个或更多个葡萄糖单元制成的结构，还包括这些分子的衍生物，只要这些衍生物能够起到分子包封 剂的功能即可。 一些合适的衍生物是例如包括(可能是)通过为环糊精添加 烷基(例如甲基)而形成的结构的分子。 一些其它衍生物是例如包括(可能 是)通过为环糊精添加羟垸基(例如羟丙基)而形成的结构的分子。 一些被 看作"环糊精"的衍生物是例如部分甲基化的-P-环糊精和部分羟丙基化的 -Ot-环糊精。
在一些实施方式中，实际使用的是a-环糊精、(3-环糊精和y-环糊精中 的一种。在一些实施方式中，使用a-环糊精、(3-环糊精和Y-环糊精中的两 种或更多种的混合物。在一些实施方式中，使用a-环糊精。在一些实施方 式中，不使用除了a-环糊精以外的分子包封剂。
合适的分子包封剂的混合物也是合适的。
本发明包括一种或多种环丙烯配合物。环丙烯配合物是一种组合物， 其中一种或多种分子包封剂包封着一种或多种环丙烯，或者一种或多种环 丙烯的一部分。
在一些实施方式中，至少一种环丙烯配合物是包合配合物。在这样的 包合配合物中，所述分子包封剂形成空腔，所述环丙烯或者环丙烯的一部 分处于该空腔之内。在一些这样的包封配合物中，在环丙烯和分子包封剂 之间不存在共价键合。独立地，在一些这样的包合配合物中，无论所述环 丙烯的一个或多个极性部分与所述分子包封剂中的一个或多个极性部分 之间是否存在任何静电吸引力，在环丙烯和分子包封配合物之间不存在离 子键合。
独立地，在一些这样的包合配合物中，所述分子包封剂的空腔内部基 本上是非极性的、或者是疏水性的、或者同时满足这两种情况，所述环丙 烯(或者位于所述空腔之内的环丙烯的部分)也是基本非极性的或疏水性 的，或者同时满足这两种情况。尽管本发明不限于任意特定的理论或机理， 但是预期在这样的非极性环丙烯配合物中，范德华力，或者疏水相互作用， 或者这两种作用力使得环丙烯分子或者其一些部分保持在分子包封剂的 空腔之内。
所述环丙烯配合物可通过分子包封剂的摩尔量与环丙烯的摩尔量之 比来小心地表征。环丙烯与分子包封剂的摩尔比为0.92:1或更高。在一些 实施方式中，环丙烯与分子包封剂的摩尔比等于或大于0.95:1;或者等于或大于0.97:1;或者等于或大于0.98:1 。独立地，在一些实施方式中，环丙 烯与分子包封剂的摩尔比等于或低于1.5;或者等于或低于1.2;或者等于 或低于1.0。
以本发明的组合物的重量为基准计，该组合物包含0-10重量Q/^的水。 一些实施方式包含0%的水。在一些实施方式中，以组合物的重量为基准计， 水的含量等于或小于8重量％;或者等于或小于6重量％。独立地，在一些 实施方式中，以组合物的重量为基准计，水的含量等于或大于2重量％;或 者等于或大于4重量％。
在一些实施方式中，以本发明的组合物的重量为基准计，所述组合物 中环丙烯配合物的含量等于或大于50重量％;或者等于或大于80重量％， 或者等于或大于90重量％。
有时候可以通过测定水的重量与环丙烯配合物的重量之和，来有效地 表征本发明的组合物。在一些实施方式中，以组合物的重量为基准计，所 述重量总和等于或大于98重量％,或者等于或大于99重量％。
在本发明的一些实施方式(本文中称为"粉末实施方式")中，所述组合 物是粉末的形式，以组合物的重量为基准计，所述组合物中环丙烯配合物 的含量等于或大于80重量％。
有时候能够通过观察粉末颗粒的尺寸，从而有效地表征粉末实施方式 中的颗粒。 一种有用的方法是"图像面积"法，该方法通过以下方式进行。将
相关粉末的代表性样品铺展在平坦的表面上，使得所有的或近乎所有的颗 粒都未与任何其他的颗粒重叠。然后例如通过光学显微镜，得到颗粒的二
维图像，从而对颗粒进行观察。观察每个颗粒的图像，记录下每个颗粒的 图像的面积。
另外，观察每个颗粒的图像，测定其宽度，这在本文中定义为该颗粒 的图像的最短径向直线区段的长度。"径向直线区段"在本文中表示通过颗 粒图像的几何中心、且终点位于颗粒图像周边之上的直线型区段。
在本文中，颗粒图像的阔度尺寸定义为垂直于最短径向直线区段的颗 粒图像的径向直线区段的长度。在一些情况下，所述颗粒的图像是矩形的 或接近矩形的，通过宽度尺寸乘以阔度尺寸从而有效地预测图像面积。
一种有效地表征粉末样品的方法是观察较大粒度形式的样品图像的面 积百分数。在本发明的一些实施方式中，以样品中所有颗粒的图像的总面积为基准计，样品中颗粒图像面积的20%或更高是宽度尺寸等于或大于10微 米的颗粒的形式。在一些实施方式中，以样品中所有颗粒的图像的总面积 为基准计，样品中宽度尺寸等于或大于IO微米的颗粒的图像的面积等于或
大于30%,或者等于或大于50%;或者等于或大于75%;或者等于或大于 85%。在一些实施方式中，以样品中所有颗粒的图像的总面积为基准计， 样品中宽度尺寸等于或大于20微米的颗粒的图像的面积等于或大于20%， 或者等于或大于30%，或者等于或大于50%;或者等于或大于75%;或者等 于或大于85%。在一些实施方式中，以样品中所有颗粒的图像的总面积为 基准计，样品中宽度尺寸等于或大于50微米的颗粒的图像的面积等于或大 于20%，或者等于或大于30%,或者等于或大于50%;或者等于或大于75%; 或者等于或大于85%。
样品中颗粒将具有一定的沿垂直于图像平面的方向测量的深度尺寸。 本发明对颗粒的深度尺寸没有任何特定的假定性限制，预期如上所述颗粒 的图像面积与颗粒的体积和质量相关联。因此，预期如上所述的图像面积 法将为颗粒的集合提供有效的估算，在所述颗粒的集合中，样品的较大量 的质量或体积为较大颗粒的形式。
在本文中，将用来在其中形成环丙烯配合物的容器称为"反应器"。
在一些实施方式中，本发明包括使用连续法制备环丙烯配合物。在连 续法中，在从反应器中移出环丙烯配合物的同时，将至少一种组分加入反 应器中。在本文中，将进行连续过程的反应器称为"连续反应器"。各种组 分的加入可以各自独立地是连续形式的，或者偶尔间断的。环丙烯配合物 的移出可以是连续的，或者偶尔间断的。在连续法实施方式中，在一股或 多股流中将组分加入反应器中。各股流可以包含一种组分，或者两种或更 多种组分的混合物。
将水和分子包封剂加入所述连续反应器中。水和分子包封剂可以分别 地加入，或者作为分子包封剂在水中的溶液或浆液的形式加入。如果使用 分子包封剂在水中的溶液或浆液，则另外的水或者另外的分子包封剂、或者 这两者可以任选地独立于所述溶液或浆液另外加入。如果使用溶液或浆液， 则溶液或浆液中的分子包封剂的浓度可以小于、等于或大于在所述反应器 内的温度下、分子包封剂在水中的溶解度。
环丙烯也被加入连续反应器中。环丙烯可以通过任意的方法加入。在一些实施方式中，环丙烯在反应器的温度下为气态。在一些实施方式中，所 述反应器包含一些液体， 一种适合用来将气态环丙烯加入所述反应器的方 法是使用过压，将气态环丙烯压入反应器中液体的表面以下。
任选地，可以将另外的组分(即除了环丙烯、分子包封剂和水以外的组 分)加入所述反应器中。例如，如果过程的产物是粉末，则可以将能够提高 粉末适当地流动的能力的材料加入反应器中。在一些实施方式中，不将另 外的组分加入所述反应器中。
预期将在反应器中形成环丙烯配合物。
环丙烯配合物和水被连续移出，任选偶尔间断。预期其他的材料也可 连续地移出，例如没有进入环丙烯配合物的环丙烯，没有进入环丙烯配合物 的分子包封剂，杂质(如果存在的话)，副产物(如果形成的话)，其它组分(如 果包含的话)，其他材料，以及它们的混合物。
能够通过体积加入速率(即用每单位时间内加入的体积单位表示的所 有加入反应器的材料的加入速率)表征连续反应器。还能够通过体积移出速 率(即用每单位时间内从反应器移出的所有材料的速率，单位为每单位时间
的体积)表征连续反应器。预期体积加入速率和体积移出速率可以发生较小 的波动，这些波动可能是互相独立的，本文中讨论的速率是平均值。
在一些实施方式中(本文称为"体积稳定"实施方式)，在体积加入速率 等于体积移出速率的条件下，连续反应器运作一段时间。在这样的实施方 式中，所述反应器可以通过"停留时间"表征，所述停留时间是用反应器 内容物的体积除以体积加入速率求得的。在本文中，即使体积加入速率和 体积移出速率并不确切地相等，但是两种速率之差不会随之造成反应器内 容物体积的任何变化，则认为这两种速率是"相等的"。在本文中，导致的 反应器内容物体积变化是指以反应器内容物的体积为基准计，反应器内容 物体积变化(增大或减小)等于或大于5 % 。
在本发明的一些体积稳定的实施方式中，环丙烯配合物是在停留时间 等于或超过15分钟、或者等于或超过l小时、或者等于或超过2小时、或
者等于或超过4小时的连续反应器中制备的。独立地，在一些实施方式中， 在停留时间等于或小于24小时、或者等于或小于10小时的连续反应器中 制备环丙烯配合物。
在一些体积稳定的实施方式中，所述工艺的各种其它参数也可以是恒定的，例如温度、各种组分的浓度、以及环丙烯配合物的浓度。
在一些体积稳定的实施方式中，在工艺过程开始的时候， 一种或多种 工艺条件(反应器内容物的温度，组分的浓度，环丙烯配合物的浓度，流速 或者它们的组合)的数值不同于达到体积稳定条件的时候的数值。预期一旦 达到体积稳定条件，所述工艺将在该条件下操作相当一段时间。在一些实 施方式中，大部分或者所有的使用的环丙烯配合物都是在反应器处于体积 稳定的条件下制备的。
在一些体积稳定的实施方式中，环丙烯的摩尔加入速率(即每单位时
间的摩尔数)与分子包封剂的摩尔加入速率之比等于或大于0.92:1;或者等 于或大于1.0:1;或者等于或大于1.1:1。独立地，在一些实施方式中，环丙 烯的摩尔加入速率与分子包封剂的摩尔加入速率之比等于或小于1.5:1;或 者等于或小于1.2:1。
在本发明的一些实施方式中，将包含环丙烯配合物和水的材料从反应 器移出。在一些实施方式中，对该材料进行干燥(即进行处理以从所述材料 中分离水分)。可以使用任何干燥方法。 一些合适的干燥方法包括例如一 种或多种机械法， 一种或多种溶剂法， 一种或多种真空法， 一种或多种干燥 气体法，以及这些方法的组合。
一些合适的机械干燥法包括例如真空过滤，其它过滤法，离心，其它 机械法，以及这些方法的组合。
一些合适的溶剂干燥法包括例如，用水溶性溶剂进行洗涤(即使得材料 接触水溶性溶剂，然后将溶剂和溶解于溶剂中的水分一起除去)。合适的水 溶性溶剂包括例如水溶性醇、水溶性酮，以及它们的混合物。在一些实施 方式中，使用的溶剂干燥法包括用甲醇或丙酮或它们混合物进行洗涤。在 一些实施方式中，采用包括用丙酮洗涤的溶剂干燥法。
干燥气体干燥法包括使得所述材料接触具有较低水含量的气体(即相
对湿度等于或小于50%)。所述气体可以是例如空气或氮气或其它气体、或
它们的混合物，只要所述气体具有较低的水含量即可。在一些实施方式中， 使用氮气。所述气体可以具有任意的温度。所述气体可以受到作用而相对 于进行干燥的材料移动，或者所述气体可以是静止的。在一些实施方式中，
所述进行干燥的材料与温度等于或高于2(TC、或者等于或高于5(TC、或者 等于或高于IO(TC的气体接触。独立地，在一些实施方式中，使得进行干燥的材料与温度等于或低于15(TC的气体接触。
在一些实施方式中，采用一种或多种机械干燥法、溶剂干燥法、真空 干燥法、干燥气体干燥法、或者这些方法的组合进行干燥。
在一些实施方式中，预期所述反应器可通过例如搅拌进行搅动。
在制备环丙烯配合物的方法中，可以以连续或间断的形式进行其它合 适的操作，例如调节温度，其它操作，以及它们的组合。
出于本说明书和权利要求书的目的，应当理解，除非另外说明，本文
所述的各种操作在2(TC下进行。
实施例
比较例Cl
以一定的速率，向包含1份市售a-环糊精和9份水的搅拌溶液中鼓泡 加入l-甲基环丙烯，使得包封反应在30分钟内完成。对所得的浆液进行除 水，用丙酮洗涤，用加热的氮气干燥，制得包含4.1重量％的水和4.2重量 %的1-甲基环丙烯的干燥的l-甲基环丙烯/a-环糊精配合物。这表示环丙烯 与包封剂的摩尔比为0.82:1。用光学显微镜对代表性的样品拍照。测量了视 野内所有晶体的宽度和阔度。在视野中，宽度大于IO.O微米的晶体占总晶 体面积的19%。
实施例2
以一定的速率，向包含1份市售a-环糊精和9份水的搅拌溶液中鼓泡 加入l-甲基环丙烯，使得包封反应在90分钟内完成。起始之后，以一定的 速率连续加入a-环糊精溶液，使得平均停留时间为90分钟。反应过的浆液 以相同的速率移出。3小时之后，对所得的浆液进行除水，用丙酮洗涤，用 加热的氮气干燥，制得包含5.0重量％的水和4.8重量％的1-甲基环丙烯的 干燥的l-甲基环丙烯/a-环糊精配合物。这表示环丙烯与包封剂的摩尔比为 0.96:1。用光学显微镜对代表性的样品拍照。测量了视野内所有晶体的宽度 和阔度。在视野中，宽度大于IO.O微米的晶体占总晶体面积的89%。
权利要求
1. 一种组合物，其包含(a)一种或多种环丙烯配合物，以及(b)以所述组合物的重量为基准计，0-10重量％的水，其中，所述组合物中环丙烯与分子包封剂的摩尔比等于或大于0.92∶1。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的重量为 基准计，该组合物中的水含量为0-6重量％。
3. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述环丙烯与所述分子 包封剂的摩尔比等于或大于0.95:1。
4. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述环丙烯配合物包含 l-甲基环丙烯和a-环糊精。
5. —种组合物，其包含(a) 以所述组合物的重量为基准计，等于或大于80重量％的一种或多 种环丙烯配合物，以及(b) 以所述组合物的重量为基准计，0-10重量％的水， 所述组合物是粉末，在所述粉末的代表性样品的二维图像中，以所述样品图像中所有所述环丙烯配合物颗粒的图像的总面积为基准计，占所述 环丙烯配合物颗粒图像的面积等于或大于20%的颗粒是宽度尺寸等于或大 于IO微米的所述环丙烯配合物颗粒的形式。
6. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述组合物中环丙烯与 分子包封剂的摩尔比等于或大于0.92:1。
7. 如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述环丙烯配合物包含 l-甲基环丙烯和cx-环糊精。
8. —种制备包含一种或多种环丙烯配合物的组合物的方法，所述方法 包括以下步骤(i) 将水、环丙烯和分子包封剂加入连续反应器中，停留时间等于或大 于15分钟；(ii) 将材料从所述连续反应器中移出，所述材料包含水和环丙烯配合物,(iii) 然后从所述材料中除去水分，形成所述组合物，其中，在所述除水步骤之后，以所述组合物的重量为基准计，所述组 合物中剩余水分的量为0-10重量％。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述连续反应器之内的停留时间等于或超过1小时。
10. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环丙烯配合物包含 l-甲基环丙烯和a-环糊精的配合物。
全文摘要
本发明涉及一种环丙烯配合物组合物，其包含(a)一种或多种环丙烯配合物，以及(b)以所述组合物的重量为基准计，0-10重量％的水，其中所述组合物中的环丙烯与分子包封剂的摩尔比等于或大于0.92∶1，或者所述组合物是粉末的形式，在所述粉末的代表性样品的二维图像中，以所述样品的图像中所述环丙烯配合物的所有颗粒的图像的总面积为基准计，占所述环丙烯配合物颗粒的图像面积等于或大于20％的颗粒是宽度等于或大于10微米的所述环丙烯配合物颗粒的形式。还提供了一种制备包含环丙烯配合物的组合物的方法。
文档编号B01J13/02GK101530768SQ20091012873
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月12日 优先权日2008年3月13日
发明者P·J·兰利, R·M·雅各布森 申请人:罗门哈斯公司